Ⅰ新型[PSiP]鐵、鈷和鎳鉗式配合物的合成及催化性質研究Ⅱ氟代芳香化合物的生成及鐵氫化合物反應性質的反應機理研究.pdf

1、合成化學是與人們生活息息相關的科學，而惰性化學鍵的活化和功能化在化學合成中占有重要地位。近年來，惰性鍵活化中的硅氫鍵活化已經(jīng)成為了研究熱點，無論是貴金屬還是廉價金屬都可以用來參與硅氫鍵活化，小分子硅氫鍵的活化機理相對簡單，而含有錨定基團配體中的硅氫鍵活化主要集中在含N和含P為錨定原子的硅氫鍵活化上。金屬活化硅氫鍵后所形成的配合物具有廣泛的應用，既可以作為反應物直接參與到有機合成中，又可以作為催化劑參與到反應中。在現(xiàn)階段的熱點領域，如N2

2、加合物的合成、CO2的捕獲及應用、醛酮的轉移氫化反應等領域都可以見到硅配位的金屬配合物的應用，因此，設計和合成更多的硅氫化合物并生成相應的金屬配合物以期能將其更好的應用到化學合成中去就成為了一個重要的研究方向。
　　本文研究的主要內容為鐵、鈷和鎳的配合物對鉗式配體中Si-H鍵的活化，新型[PSiP]鐵、鈷和鎳等鉗式配合物的合成及其性質研究，主要研究工作如下:
　　1.設計合成了新型N雜環(huán)[PSiP]配體2,配體2由于在硅上除

3、了含有一個硅氫鍵外，還有一個供電子基團-CH3,使硅上的電子云密度增加，所以活化后的金屬配合物中金屬中心對Si的反饋作用減弱，所生成的金屬配合物或許更活潑。
　　2.利用三甲基膦支持的Fe(PMe3)4、 Co(PMe3)4、 Ni(PMe3)4、 CoCl(PMe3)3、CoMe(PMe3)4等金屬配合物活化配體2中的硅氫鍵。其中，F(xiàn)e(PMe3)4和配體2反應得到含有鐵氫鍵的配合物3,實驗表明，配合物3在醛酮的氫化硅氫化過程中

4、催化活性較差;Ni(PMe3)4和配體2的反應僅得到η2(Si-H)Ni(0)配合物，Si-H鍵沒有完全活化;CoMe(PMe3)4和配體2反應得到五配位的一價鈷配合物7,配合物7具有良好的反應性質:配合物7和碘甲烷反應生成五配位的二價鈷配合物8,配合物7和三甲基硅乙炔反應生成兩種同分異構體配合物10和11,配合物7和等當量的HCl反應會生成含有[H-Co-Cl]結構單元的配合物12; CoCl(PMe3)3和配體2反應同樣會生成配合物

5、12。
　　3.含有[H-Co-Cl]結構單元的三價鈷配合物12在kumada偶聯(lián)反應中具有良好的催化性能。配合物12催化芳基溴代化合物和格氏試劑偶聯(lián)時具有很好的催化效率，在催化劑為5 mol％、反應溫度為40℃、反應時間24小時之內底物完全轉化，產(chǎn)率最高能夠達到88％;而對于芳基氯代化合物和格氏試劑的偶聯(lián)反應，反應條件要相對更苛刻一點，在催化劑用量為5 mol％時，反應溫度需升高至50℃，反應時間48小時內轉化率能夠達到90％以