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1、合成化學(xué)是與人們生活息息相關(guān)的科學(xué),而惰性化學(xué)鍵的活化和功能化在化學(xué)合成中占有重要地位。近年來(lái),惰性鍵活化中的硅氫鍵活化已經(jīng)成為了研究熱點(diǎn),無(wú)論是貴金屬還是廉價(jià)金屬都可以用來(lái)參與硅氫鍵活化,小分子硅氫鍵的活化機(jī)理相對(duì)簡(jiǎn)單,而含有錨定基團(tuán)配體中的硅氫鍵活化主要集中在含N和含P為錨定原子的硅氫鍵活化上。金屬活化硅氫鍵后所形成的配合物具有廣泛的應(yīng)用,既可以作為反應(yīng)物直接參與到有機(jī)合成中,又可以作為催化劑參與到反應(yīng)中。在現(xiàn)階段的熱點(diǎn)領(lǐng)域,如N2
2、加合物的合成、CO2的捕獲及應(yīng)用、醛酮的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)等領(lǐng)域都可以見(jiàn)到硅配位的金屬配合物的應(yīng)用,因此,設(shè)計(jì)和合成更多的硅氫化合物并生成相應(yīng)的金屬配合物以期能將其更好的應(yīng)用到化學(xué)合成中去就成為了一個(gè)重要的研究方向。
本文研究的主要內(nèi)容為鐵、鈷和鎳的配合物對(duì)鉗式配體中Si-H鍵的活化,新型[PSiP]鐵、鈷和鎳等鉗式配合物的合成及其性質(zhì)研究,主要研究工作如下:
1.設(shè)計(jì)合成了新型N雜環(huán)[PSiP]配體2,配體2由于在硅上除
3、了含有一個(gè)硅氫鍵外,還有一個(gè)供電子基團(tuán)-CH3,使硅上的電子云密度增加,所以活化后的金屬配合物中金屬中心對(duì)Si的反饋?zhàn)饔脺p弱,所生成的金屬配合物或許更活潑。
2.利用三甲基膦支持的Fe(PMe3)4、 Co(PMe3)4、 Ni(PMe3)4、 CoCl(PMe3)3、CoMe(PMe3)4等金屬配合物活化配體2中的硅氫鍵。其中,F(xiàn)e(PMe3)4和配體2反應(yīng)得到含有鐵氫鍵的配合物3,實(shí)驗(yàn)表明,配合物3在醛酮的氫化硅氫化過(guò)程中
4、催化活性較差;Ni(PMe3)4和配體2的反應(yīng)僅得到η2(Si-H)Ni(0)配合物,Si-H鍵沒(méi)有完全活化;CoMe(PMe3)4和配體2反應(yīng)得到五配位的一價(jià)鈷配合物7,配合物7具有良好的反應(yīng)性質(zhì):配合物7和碘甲烷反應(yīng)生成五配位的二價(jià)鈷配合物8,配合物7和三甲基硅乙炔反應(yīng)生成兩種同分異構(gòu)體配合物10和11,配合物7和等當(dāng)量的HCl反應(yīng)會(huì)生成含有[H-Co-Cl]結(jié)構(gòu)單元的配合物12; CoCl(PMe3)3和配體2反應(yīng)同樣會(huì)生成配合物
5、12。
3.含有[H-Co-Cl]結(jié)構(gòu)單元的三價(jià)鈷配合物12在kumada偶聯(lián)反應(yīng)中具有良好的催化性能。配合物12催化芳基溴代化合物和格氏試劑偶聯(lián)時(shí)具有很好的催化效率,在催化劑為5 mol%、反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)之內(nèi)底物完全轉(zhuǎn)化,產(chǎn)率最高能夠達(dá)到88%;而對(duì)于芳基氯代化合物和格氏試劑的偶聯(lián)反應(yīng),反應(yīng)條件要相對(duì)更苛刻一點(diǎn),在催化劑用量為5 mol%時(shí),反應(yīng)溫度需升高至50℃,反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到90%以
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