銀、鈀、銠催化的氯代和氟代芳香化合物電化學(xué)氫化脫鹵反應(yīng).pdf

1、電化學(xué)還原脫鹵反應(yīng)是有機(jī)電化學(xué)中最重要的反應(yīng)類型之一，該反應(yīng)無(wú)論在有機(jī)合成和環(huán)境污染物的處理方面都有重要應(yīng)用。經(jīng)過(guò)近一個(gè)世紀(jì)的規(guī)模生產(chǎn)和廣泛使用，氯代有機(jī)物已經(jīng)在全球引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。近年來(lái)，氟代有機(jī)物由于其巨大且仍在急劇增加的使用量也已成為現(xiàn)代社會(huì)非常關(guān)注的一類污染物。與其它鹵代有機(jī)物相似，將氟代有機(jī)物分子中的C–F鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃–H鍵可以大大增加化合物的生物可降解性。為了完善氯代芳香化合物脫氯方法和開(kāi)發(fā)氟代芳香化合物在溫和條件下的電

2、化學(xué)處理方法，本論文進(jìn)行如下研究?jī)?nèi)容：
　　（一）、通過(guò)循環(huán)伏安法研究了乙腈溶液中氯化芐在銀陰極上電催化脫氯反應(yīng)過(guò)程；利用電化學(xué)氧化還原法（ORC）制備了粗糙銀電極（Ag(r)），著重研究了水溶液中銀陰極對(duì)3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(TeCP)脫氯反應(yīng)的催化作用。首先用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)圖譜觀察了粗糙銀的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。此外還做作了針對(duì)第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移（ET）過(guò)程的密度泛函理論（DFT）計(jì)算,

3、電化學(xué)原位表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)研究以及加入H+的循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn)以表征不同電位區(qū)間電極表面的物質(zhì)變化。
　?。ǘ?、采用電催化加氫（ECH）脫氯的方法處理畢克草生產(chǎn)過(guò)程所產(chǎn)生的固體廢棄物，這些廢物主要成分有3,5,6-三氯吡啶甲酸（3,5,6-T），3,6-二氯吡啶甲酸（3,6-D），3-氯吡啶甲酸，6-氯吡啶甲酸。在工藝優(yōu)化的過(guò)程中我們采用3,6-D做為工廠固廢的代表性物質(zhì)，我們首先考察了陰極基體材料和載鈀量對(duì)于電極

4、的催化效果的影響，另外還考察了電解液成分對(duì)于電流效率和產(chǎn)物選擇性的影響；根據(jù)載鈀量和電解液成分的影響我們提出了ECH脫氯反應(yīng)的機(jī)理，最后采用工廠固體廢物配成的高濃度溶液作為研究對(duì)象，著重考察了采用ECH技術(shù)從廢棄物到PA的轉(zhuǎn)化的可行性。
　?。ㄈ⒉捎没瘜W(xué)置換法和電化學(xué)沉積法制備了多種銠修飾催化陰極。選擇4-氟苯酚(4-FP)作為氟代芳香污染物的模型分子，在溫和的實(shí)驗(yàn)條件下（常溫，常壓，不加入有害試劑的水溶液中）考察了不同基底材

5、料，不同催化劑及反應(yīng)條件參數(shù)對(duì)脫氟效率的影響。此外，采用新建立的電催化加氫脫氟體系，對(duì)18種氟代芳香化合物(FAs)進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。
　　（四）、采用掃描電鏡（SEM），能譜分析(EDS)和XPS對(duì)不同電極表面形態(tài)進(jìn)行表征。采用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電位法考察了不同基體材料載銠電極的對(duì)4-氟苯酚電化學(xué)氫化脫氟反應(yīng)的影響；采用循環(huán)伏安法考察了水溶液pH，陰極液中負(fù)離子類型對(duì)水溶液中銠修飾電極陰極行為的影響；采用計(jì)時(shí)電位法和恒電流電解法研究了

6、泡沫鎳載銠電極對(duì)4-氟苯酚的催化脫氟機(jī)理和反應(yīng)路徑。
　　通過(guò)對(duì)以上內(nèi)容的研究，可以得到如下結(jié)論：
　　（一）、相比于GC電極，Ag電極上三氯化芐和氯化芐還原峰電位有明顯的正移。在一定的濃度范圍內(nèi)，銀電極上氯化芐還原脫氯峰受擴(kuò)散控制，三氯化芐還原脫氯峰受電化學(xué)和擴(kuò)散混合控制；TeCP及其中間產(chǎn)物(TeCP?-)都可以吸附在Ag(r)電極表面，TeCP?-是脫氯反應(yīng)的關(guān)鍵中間體。這個(gè)自由基陰離子在酸性條件下以與第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移步

7、驟相協(xié)同的方式完成斷鍵和進(jìn)一步的質(zhì)子化，從而生成3,5,6-T。TeCP在銀電極上的反應(yīng)路徑不同于在GC電極的外層電子轉(zhuǎn)移還原。銀電極與GC電極脫氯機(jī)理上的巨大差異，正是銀電極的上脫氯反應(yīng)還原電位大幅度正移的原因。
　　（二）、當(dāng)3,6-D的初始濃度在200mM到300mM之間，電流密度為208A m?2，在陰極液pH>14和pH<0的情況下，采用泡沫鎳載鈀且載鈀量在2.25–3.6mg cm-2之間時(shí)3,6-D脫氯反應(yīng)效率最高。

8、當(dāng)陰極液pH>14時(shí)，3,6-D分子上兩個(gè)氯原子分步脫去；然而，當(dāng)陰極液pH<0時(shí)，3,6-D分子上兩個(gè)氯原子的脫氯反應(yīng)一步完成。當(dāng)陰極液中氯代吡啶甲酸混合物質(zhì)量濃度為47g L-1，總物質(zhì)量濃度約為250mM時(shí)，氯代吡啶甲酸混合物在優(yōu)化脫氯體系中生成PA的反應(yīng)產(chǎn)率為99％，電流效率為76.3%，能耗為2.47kW·h·kg-1 PA。脫氯過(guò)程的速率控制步驟會(huì)隨著陰極液中反應(yīng)物濃度的變化和所采用電流密度的變化而改變。當(dāng)反應(yīng)采用的電流密度

9、較低時(shí)，脫氯反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上由Pd/Ni電極表面吸附氫的產(chǎn)生所控制。當(dāng)陰極液中反應(yīng)物的濃度較底時(shí)，脫氯反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上由Pd/Ni電極表面加氫脫氯步驟或者反應(yīng)物的吸附所控制。
　　（三）、當(dāng)采用pH=2.7–3.2弱酸性水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，采用泡沫鎳載銠作陰極時(shí)，4-FP轉(zhuǎn)化率和F–產(chǎn)率均為100%。在泡沫鎳載銠電極上能實(shí)現(xiàn)18種代表性的氟代芳香有機(jī)化合物溫和條件下快速，完全的氫化降解并生成非氟化物質(zhì)和氟離子。其表觀反應(yīng)速率從高到底按

10、如下順序排列：氟代吡啶>氟代苯酚≈氟代苯胺≈氟代苯甲醚≈氟代甲苯≈氟苯>氟代苯甲酸>氟代苯腈。
　?。ㄋ模⒃趦?yōu)化的加氫脫氟實(shí)驗(yàn)條件下，4-氟苯酚的氫化降解的路徑為：4-氟苯酚→苯酚→環(huán)己酮→環(huán)己醇，其中前三種物質(zhì)作為底物加氫從易到難的順序是苯酚>4-氟苯酚>環(huán)己酮。此外，提出了降解過(guò)程反應(yīng)機(jī)理，其中關(guān)鍵步驟是銠金屬上的FAs和化學(xué)吸附氫的催化氫化過(guò)程。pH值和陰極液中負(fù)離子對(duì)水溶液中銠修飾電極的電化學(xué)行為有重要影響。陰極基體對(duì)銠