氟代芳香體系碳-氟鍵、碳-氫鍵的選擇性活化，新型鐵氫化合物的合成及其催化性能研究.pdf

1、惰性鍵的選擇性活化和功能化是一種構建新型化合物的有效方法。其優(yōu)點在于反應步驟短、原子經濟性好、化學及區(qū)域選擇性高。過渡金屬配合物常常用于惰性鍵的活化領域。過渡金屬由于擁有空d軌道，易于與富電子配體結合形成配合物。低價態(tài)的過渡金屬配合物可通過氧化加成等方式促使惰性鍵斷裂而達到活化的目的。在眾多過渡金屬化合物中，鐵、鈷、鎳等廉價過渡金屬配合物由于其經濟性及環(huán)境友好性在近年來受到越來越多的重視。
　　本論文以氟代芳香酮亞胺為模板底物，以

2、三甲基膦支持的鐵、鎳化合物為活化試劑，對其分子含有的碳-氫鍵、碳-氟鍵、氮-氫鍵的選擇性活化進行了深入細致的研究。合成了一系列的鐵氫化合物和雙核鎳化合物，并著重討論了所合成的新型金屬化合物在催化領域的應用。具體說來，本論文共分為四個部分:
　　1.探索了Fe(PMe3)4與（2，6-二氟苯基）芳香酮亞胺的反應，并通過調控芳環(huán)上的取代基實現了碳-氫鍵和碳-氟鍵的選擇性活化，制備了一系列的鐵氫化合物。在硅烷的輔助下，經由碳-氟鍵活化得

3、到的鐵氫化合物的產率有極大程度的提升。（五氟苯基）芳香酮亞胺與Fe(PMe3)4反應傾向于生成穩(wěn)定的雙螯合二價鐵化合物。而在硅烷的存在下，反應也可生成相應的鐵氫化合物。通過原位核磁氟譜的監(jiān)測，確定了上述反應的反應機理。在反應的探索過程中，對Fe(PMe3)4及鐵氫化合物在氫化脫氟反應中的催化活性也進行了初步的考察。
　　2.對合成的十種鐵氫化合物進行了性質探索。發(fā)現其既可以與鹵代烷烴發(fā)生取代反應，又可以與Br(o)nsted酸發(fā)生

4、酸堿反應。受此啟發(fā)，將鐵氫化合物用于催化甲酸降解反應。在NEt3及Lewis酸LiBF4的共同輔助下，甲酸的轉化率可達31.2％，而反應TON值最高為594。通過對反應機理的探討，認為催化劑發(fā)生分解應為導致較低轉化率的原因。鐵氫化合物還能用于CO2、CS2等不飽和小分子的活化領域:CO2中的C=O雙鍵能插入到鐵-氫鍵之中，生成甲酸基鐵化合物。該化合物并不穩(wěn)定，在溶液中易解離一分子PMe3配體。而CO配位的甲酸鐵化合物則表現出較高的穩(wěn)定性

5、;CS2與鐵氫化合物反應可以生成以κ2-(S，S)形式配位的硫代甲酸基二價鐵化合物;鐵氫化合物4、CS2及亞胺化合物L4的三組分反應則生成了具有特殊結構的二價鐵化合物。除此之外，鐵氫化合物還可高效地催化醛、酮、α，β-不飽和醛類化合物的硅氫化反應。通過在線紅外對催化過程的監(jiān)測結果，該反應應遵從醛、硅烷及催化劑鐵氫化合物的三組分協(xié)同反應機理。
　　3.NiMe2(PMe3)3可以用于活化氟代芳香酮亞胺中的氮-氫鍵。通過脫除甲烷，生成

6、了多種以亞胺氮原子為橋連原子的雙核鎳化合物。同時，發(fā)現了兩類特殊的反應:一是NiMe2(PMe3)3與含芐基的氟代芳香酮亞胺的反應，其產物除雙核鎳化合物外，還有一種特殊的帶有龐大氨基的單核鎳化合物。該化合物的產生應與亞胺、烯胺的互變異構有關;二是NiMe2(PMe3)3與C-2位帶有甲基的（2，6-二氟苯基）芳香酮亞胺的反應。這一反應生成了氟代芳香酮亞胺的自身偶聯(lián)產物。將這一反應進行推廣，發(fā)現膦配體支持的零價鎳化合物在F3CSiMe3的

7、輔助下可有效催化氟代芳香酮亞胺的自身偶聯(lián)反應。另一方面，合成的雙核鎳化合物具備催化醛類化合物硅氫化的能力。通過化學計量比反應可以看出，雙核鎳化合物對H2SiPh2中的硅-氫鍵有一定的活化作用。
　　4.氟代芳香酮類化合物能與甲胺、乙胺及二甲胺發(fā)生反應，生成含有胺基的氟代芳香酮類化合物。該反應不需要過渡金屬催化劑的參與，可直接利用市售的脂肪胺類水溶液為胺源，不需要無水無氧的條件，選擇性與產率俱佳。經過簡單的柱層析分離，制備了30余種