芳香醇選擇性氧化合成芳香羰基化合物的研究.pdf

1、芳香醇選擇性氧化制芳香羰基化合物是有機(jī)合成中重要的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)中間體的合成中有廣泛的應(yīng)用，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)的氧化方法主要借助計(jì)量的氧化劑（如高錳酸鉀、鉻酸、重鉻酸鉀等）進(jìn)行，不僅產(chǎn)生大量的有毒有害廢棄物，而且產(chǎn)物分離也比較困難。因此，開發(fā)綠色高效的氧化體系來代替?zhèn)鹘y(tǒng)氧化體系是一個(gè)必然的趨勢。本論文運(yùn)用催化技術(shù)，以來源廣泛、價(jià)格低廉的氧氣作氧源，以N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)或者TEMPO(2，2，

2、6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)為主催化劑，設(shè)計(jì)并開發(fā)了NBS-DDQ-NaNO2和TEMPO-Ce(Ⅳ)-NaNO2兩類催化劑體系，實(shí)現(xiàn)了芳香醇的高效、高選擇性氧化過程。
　　論文中，首先研究了不含過渡金屬的催化氧化體系NBS-DDQ-NaNO2的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，在0.3MPa的O2和80℃反應(yīng)2h，模型底物苯甲醇的轉(zhuǎn)化率超過99％，苯甲醛收率94.5％。同時(shí)系統(tǒng)考察了不同琥珀酰亞胺取代物、反應(yīng)時(shí)間、DDQ用量、NBS用量和不

3、同溶劑對反應(yīng)結(jié)果的影響，并且提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。進(jìn)而考察多種醇在溫和條件下高效選擇的氧化為醛或酮的反應(yīng)過程，該反應(yīng)體系對于芐基伯醇和仲醇效果良好，用于烯丙基醇氧化時(shí)得中等收率，但是對于脂肪醇基本沒有效果。
　　另外，本文還開發(fā)了用于水相中氧化醇的TEMPO-Ce(Ⅳ)-NaNO2的催化氧化體系。研究發(fā)現(xiàn)，在水相中且適量表面活性劑存在下，無需加入堿或者酸，可實(shí)現(xiàn)苯甲醇的高效氧化，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率超過99％，產(chǎn)物苯甲醛收率達(dá)94％，反應(yīng)