[FeFe]氫化酶蝶狀催化部位的化學(xué)模擬研究.pdf

1、由于[FeFe]氫化酶具有極高的催化制氫反應(yīng)活性,對其活性中心結(jié)構(gòu)和功能的模擬研究已成為國際化學(xué)研究領(lǐng)域的前沿和焦點(diǎn),不僅有重要的理論意義,而且對解決人類面臨的日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境問題具有重要的應(yīng)用價值。為發(fā)展[FeFe]氫化酶仿生化學(xué),本論文開展了對含[2Fe2Se]和[2Fe2S]蝶狀子簇的新型[FeFe]氫化酶活性中心模型物的合成工作,也研究了作為反應(yīng)副產(chǎn)物的鐵/硒原子簇化合物,并對代表性模型物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和電化學(xué)進(jìn)行了研究,取得

2、了如下創(chuàng)新性研究成果:
　　 1、本論文共合成了22個新型[FeFe]氫化酶活性中心模型物和5個鐵/硒原子簇化合物。它們的結(jié)構(gòu)均經(jīng)元素分析、IR、1H-NMR表征,部分化合物還經(jīng)31P-NMR、77Se-NMR、13C-NMR表征,并用X-射線衍射技術(shù)測定了其中14個模型物和1個簇合物的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 2、首次合成了含[2Fe2Se]蝶狀子簇的丙撐橋(PDT)型模型物[(μ-SeCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6

3、,然后以此模型物為母體進(jìn)行了官能團(tuán)轉(zhuǎn)換,得到了3個膦取代以及一個包含[2Fe2S]子簇和[2Fe2Se]子簇的由丙二?；噙B的雙簇模型物。測定了母體模型物和其中3個衍生物的單晶結(jié)構(gòu),還研究了母體模型物的電化學(xué)性質(zhì)。
　　 3、在合成模型物[(μ-SeCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6的過程中,意外得到了副產(chǎn)物即鐵/硒原子簇化合物(μ-SeCH2CH3)[μ-SeCH2CH(OH)CH2Br]Fe2(CO)6。用Ph2PCl

4、和4-吡啶甲酰氯對此簇合物進(jìn)行官能團(tuán)轉(zhuǎn)換得到的兩個衍生物中,對酯化產(chǎn)物進(jìn)行了氮雜卡賓取代反應(yīng)。測定了膦取代且閉環(huán)產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu),還研究了簇合物(μ-SeCH2CH3)[μ-Se"CH2CH(OH)CH2Br]Fe2(CO)6的電化學(xué)性質(zhì)。為了進(jìn)行比較,還合成了簇合物(μ-SenBu)[μ-SeCH2CH(OH)CH2Br]Fe2(CO)6。
　　 4、首次合成了5個新的含[2Fe2Se]蝶狀子簇的N-?；倌軋F(tuán)化的氮雜丙撐橋(A

5、DT)型模型物[μ-SeCH2)2NR]Fe2(CO)6(R=MeC(O),PhC(O),PhCH2OC(O),EtC(O),PhCH2C(O))。對R=PhCH2OC(O)的模型物進(jìn)行橋頭脫保護(hù)反應(yīng)得到了目標(biāo)物[(μ-SeCH2)2NH]Fe2(CO)6,而R=EtC(O)和PhCH2C(O)的模型物是[(μ-SeCH2)2NH]Fe2(CO)6的橋頭氨基進(jìn)行?；磻?yīng)所得的衍生物。測定了5個橋頭官能團(tuán)化模型物的單晶結(jié)構(gòu),還研究了R=M

6、eC(O)和PhC(O)的模型物的電化學(xué)性質(zhì)。
　　 5、首次合成了含[2Fe2Se]蝶狀子簇的N-羥乙基官能團(tuán)化的ADT模型物[(μ-SeCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)6,然后將此模型物與丙二酰氯和1,3,5-三氯甲?；椒磻?yīng)分別得到了橋頭羥基酯化的雙簇和三簇模型物。用循環(huán)伏安法測定了模型物[(μ-SeCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)6的電化學(xué)性質(zhì)。
　　 6、首次合成了含[2Fe2S]蝶狀子

7、簇的橋頭由醚鍵官能團(tuán)化的PDT模型物[(μ-SCH2)2CH(OCH2Ph)]Fe2(CO)6,然后以此模型物為母體進(jìn)行了羰基取代反應(yīng),得到了1個氮雜卡賓取代模型物。通過單及雙膦配體與母體模型物的反應(yīng)得到了2個單膦取代和3個雙膦取代模型物,以及一個單膦取代的雙簇模型物。其中,Ph3P雙取代產(chǎn)物為室溫下加脫羰試劑反應(yīng)得到的；Ph3P和Me3P共同取代以及Ph2PCH2CH2PPh2單鐵螯合的雙取代產(chǎn)物是在甲苯中回流得到的。不但測定了其中5