手性催化氫化的量子化學(xué)初探.pdf

1、 本文利用量子化學(xué)計(jì)算方法分別對(duì)手性催化氫化?-酮酯的反應(yīng)機(jī)理和手性催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究，并用理論方法研究了帶手性硅的有機(jī)硅化合物的異構(gòu)體的紅外光譜。 我們首先研究了經(jīng)典的手性膦配體BINAP的旋光異構(gòu)化能，研究結(jié)果表明BINAP旋光異構(gòu)化能很高，從而解釋了：即使在較高溫度下，它也能保持手性而不發(fā)生消旋化的原因。在DFT的PW91/(3-21G/SDD)水平上研究了陽(yáng)離子型手性膦配位[Ru(Ⅱ)L (C6H6)Cl]+ (L

2、代表膦配體)絡(luò)合物型催化劑的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)。我們選擇了七種不同膦配體L的手性催化劑為研究對(duì)象，在全參量幾何構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上，計(jì)算了它們?cè)诮j(luò)合前后的聯(lián)苯二面角和絡(luò)合物的電子分布情況，我們的計(jì)算表明配體和金屬絡(luò)合后的夾角βn幾乎固定，θ角不能象當(dāng)前有機(jī)化學(xué)家所設(shè)想的那樣影響著βn的變化。 另外，我們還在B3LYP/6-31+g(d)水平上，研究了兩類(lèi)新型手性有機(jī)硅分子三種可能存在的穩(wěn)定構(gòu)型和其振動(dòng)力場(chǎng)分析，從理論上很好地重現(xiàn)了其紅外