含Tp-W-S-Cu蝶型簇合物的組裝、表征及性能研究.pdf

1、Mo(W)/Cu/S簇合物因其結(jié)構(gòu)的多樣性以及在工業(yè)催化領(lǐng)域和光電材料方面的潛在應(yīng)用而備受化學(xué)家和材料科學(xué)家的青睞。通過人為的控制前驅(qū)簇與過渡金屬鹽的比例，可以得到逐步加成的異多核簇合物。然而由于反應(yīng)的控制難度，產(chǎn)物的穩(wěn)定性等因素的影響，通常容易得到[1+3]型的開口或者閉口立方烷的結(jié)構(gòu)，而[1+2]型的蝶型類化合物還研究的比較少。我們選取[Et4N][Tp*WS3](1)為起始物與Cu(MeCN)4PF6/CuCN反應(yīng)，并在反應(yīng)中引入

2、了不同的含氮配體，合成了一系列共8個(gè)含有[Tp*WS3Cu2]蝶型簇核結(jié)構(gòu)的化合物。這些化合物通過了元素分析、紅外和X-射線單晶衍射等表征。還測試了部分產(chǎn)物的紫外和三階非線性光學(xué)性能。論文的主要內(nèi)容如下：
　　一、對Mo(W)/S前驅(qū)體的類型和合成、對具有蝶型結(jié)構(gòu)的金屬含硫簇合物的合成方法進(jìn)行了綜述。
　　二、以起始物[Et4N][Tp*WS3](1)與Cu(MeCN)4PF6和py、4,4′-bipy、bpee、bpea反

3、應(yīng)，得到了單體簇核化合物[Et4N][Tp*W(μ3-S)(μ-S)2Cu2(py)3](PF6)2(2)，二維化合物[{Tp*W(μ3-S)(μ-S)2Cu2}2(4,4′-bipy)3](PF6)2·4MeCN(3·4MeCN)，化合物4和一維化合物[{Tp*W(μ3-S)(μ-S)2Cu2}2(bpea)3](PF6)2·2DMF(5·2DMF)。化合物2,3，4和5中都含有蝶型的[Tp*WS3Cu2]單元。
　　三、以起始

4、物[Et4N][Tp*WS3](1)與CuCN和py、4,4′-bipy、bpee、bpea反應(yīng)，得到了化合物6，二維化合物[{Tp*W(μ3-S)(μ-S)2Cu2}2(CN)2(4,4′-bipy)]·2MeCN(7·2MeCN)，三維化合物[Et4N][{Tp*W(μ3-S)(μ-S)2Cu2}2(Cu2CN5)(bpee)]·3MeCN(8·3MeCN)和化合物9?；衔?和8同樣也都含有蝶型的[Tp*WS3Cu2]單元。由于C

5、N的配位作用，使得化合物7和8的結(jié)構(gòu)相對于化合物2，3和5要豐富許多，并且其蝶型簇核中的兩個(gè)Cu原子的配位方式也發(fā)生了變化。此外，我們采用四波混頻法(DFWM)對化合物2，3，5，7和8的DMF溶液進(jìn)行了三階非線性光學(xué)測試。他們的二階非線性超極化率γ分別為3.3×10-31 esu(2)，3.2×10-31 esu(3)，3.7×10-31 esu(5)，3.3×10-31 esu(7)，2.9×10-31 esu(8)?；衔?，3，