稀土金屬有機(jī)化合物對(duì)單質(zhì)硫和稀亞胺的活化.pdf

1、小分子和有機(jī)官能團(tuán)插入金屬一配體鍵反應(yīng)是許多金屬促進(jìn)的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的一個(gè)基本步驟。在過去的二十多年中,有關(guān)稀土金屬有機(jī)化合物插入反應(yīng)及其在有機(jī)合成和催化中應(yīng)用的研究取得了令人矚目的進(jìn)展。我們課題組在這一領(lǐng)域進(jìn)行了大量系統(tǒng)而卓有成效的工作,如硅酮、異(硫)氰酸酯、碳化二亞胺、烯酮、單質(zhì)硫等插入稀土金屬有機(jī)化合物稀土-配體鍵及配體雜原子-氫鍵的反應(yīng)研究,為新型稀土衍生物的合成及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用提供了方法學(xué)支持。本論文主要研究了稀土金屬

2、有機(jī)化合物與單質(zhì)硫和烯亞胺等雜丙二烯型化合物的插入反應(yīng)。全文重點(diǎn)研究了五種類型的新反應(yīng),共合成和表征了40個(gè)新的稀土有機(jī)化合物和14個(gè)新的有機(jī)化合物,并測定了其中49個(gè)化合物的晶體結(jié)構(gòu),主要內(nèi)容如下:
　　1.研究了胍基稀土烷基化合物和芳基化合物對(duì)單質(zhì)硫的活化,發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硫可以選擇性插入[(Me3Si)2NC(Ncy)2]2LnBn(Bn=CH2C6H5,Cy=c-C6H11)的Ln-C鍵,生成相應(yīng)的芐硫基化合物{[(Me3Si)2

3、NC(Ncy)2]2Ln(μ-SBn))2[Ln=Er(2-3-Er),Y(2-3-Y)]。該插入反應(yīng)具有良好的普適性,原位形成的丁基和苯基化合物與S8反應(yīng),也能高收率的形成硫插入產(chǎn)物{[(Me3Si)2NC(Ncy)2]2Ln(μ-SR)}2[R=nBu,Ln=Y(2-5-Y),Er(2-5-Er);R=Ph,Ln=Er(2-6-Er),Yb(2-6-Yb)]。但是,[(Me3Si)2NC(Ncy)2]2LntBu與S8反應(yīng)只能得到聯(lián)

4、硫化合物{[(Me3Si)2NC(Ncy)2]2Ln}2(μ-η2:η2-S2)[Ln=Er(2-4-Er),Yb(2-4-Yb)]。2-4-Er也可以由2-3-Er與S8反應(yīng)生成。含胍基配體的金屬烴硫基化合物迄今還未見報(bào)道,值得一提是,試圖用硫醇做起始原料合成上述烴硫基化合物卻沒有成功,這表明利用胍基稀土烷基和芳基化合物的插入反應(yīng)可以制備一些用其它方法難以合成的化合物,具有重要的研究價(jià)值和發(fā)展?jié)摿Α?br>　　2.開拓性研究了二茂稀土

5、烷基化合物和芳基化合物與烯亞胺的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)室溫下Ph2C=C=NtBu和PhCH=C=NtBu可以高效高選擇性的插入[Cp2Ln(μ-Me)]2和Cp2LnPh的Ln-C鍵,分別生成1-氮雜烯丙基配合物Cp2Ln[tBuNC(R)CPh2](R=Me,Ln=Y(3-1-Y),Er(3-1-Er),Yb(3-1-Yb);R=Ph,Ln=Y(3-2-Y),Er(3-2-Er),Yb(3-2-Yb))和Cp2Ln[1BuNC(R)CHPh](

6、R=Me,Ln=Y(3-3-Y),Er(3-3-Er),Yb(3-3-Yb);R=Ph,Ln=Y(3-4-Y),Er(3-4-Er),Yb(3-4-Yb))。晶體結(jié)構(gòu)顯示,在前者中苯基取代-1-氮雜烯丙基配體以η4-配位模式與金屬鍵合,而在后者中1-氮雜烯丙基配體以η3-配位模式與金屬鍵合,端基碳原子上的H與金屬之間存在Agostic作用。所有這些為1-氮雜烯丙基配合物的合成提供了一條新路線。
　　3.研究了烯亞胺和碳化二亞胺與二

7、茂稀土叔丁基配合物的反應(yīng)。與甲基和苯基化合物不同,可能是立體位阻大的緣故,Ph2C=C=NtBu不能直接插入二茂稀土叔丁基配合物,只能加速后者發(fā)生β-H消去反應(yīng),然后再插入所產(chǎn)生的Ln-H鍵,形成Cp2Ln[tBuNCHCPh2](Ln=Y(4-1-Y),Er(4-1-Er))。但是,相同條件下,CyN=C=Ncy與原位生成的二茂稀土叔丁基配合物反應(yīng),高收率得到CyN=C=Ncy插入Ln-C(tBu)鍵產(chǎn)物Cp2Ln[(CyN)2CyB

8、u](Ln=Y(4-3-Y),Er(4-3-Er))。值得注意的是,位阻大的ArN=C=NSt(Ar=2,6-iPr2C6H3)也不能直接與二茂稀土叔丁基配合物反應(yīng),而只能與其分解產(chǎn)物[Cp2LnH]反應(yīng),生成Ln-H鍵插入產(chǎn)物Cp2Ln[(ArN)2CH](Ln=Y(4-5-Y),Er(4-5-Er))。為了驗(yàn)證該機(jī)理,我們檢驗(yàn)了[Cp2LnH]與CyN=C=Ncy的反應(yīng),確實(shí)得到了預(yù)期產(chǎn)物Cp2Ln[(CyN)2CH](Ln=Y(4

9、-4-Y),Er(4-4-Er))。這些結(jié)果表明,立體因素對(duì)插入反應(yīng)有重要影響。此外,烯亞胺和碳化二亞胺能插入Ln-H鍵系首次證實(shí),為α-氫取代的1-氮雜烯丙基稀土配合物和甲脒基稀土配合物的合成提供了一種新方法。
　　4.研究了1-氮雜烯丙基稀土配合物3-3-Ln和3-4-Ln與異氰酸苯酯和二氧化碳的插入反應(yīng)。3-3-La和3-4-Ln與異氰酸苯酯反應(yīng),均生成PhNCO插入Ln-N鍵的產(chǎn)物Cp2Ln{OC[N(tBu)C(R)CH

10、Ph]NPh}(THF)(R=Me,Ln=Er(5-1-Er),Yb(5-1-Yb);R=Ph,Ln=Er(5-2-Er),Yb(5-2-Yb))。3-3-Ln與二氧化碳反應(yīng)生成CO2插入Ln-N鍵的產(chǎn)物,在含HMPA的溶液中結(jié)晶得到Cp2Ln{OC[N(tBu)C(Me)CHPh]O}(HtMPA)(Ln=Er(5-3-Er),Yb(5-3-Yb))。3-4-Ln與二氧化碳的反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的金屬效應(yīng),3-4-Er與CO2反應(yīng)生成溶解度

11、差的Ln-N鍵插入產(chǎn)物(Cp2Er)2{μ-η1:η1-OC[N(tBu)C(Ph)CHPh]O}2(5-4-Er);而3-4-Yb與CO2反應(yīng)生成溶解度很好的CO2插入Ln-C鍵產(chǎn)物(Cp2Yb)2{μ-η1:η2-OC[CH(Ph)C(Ph)NtBu]O}2(5-5-Yb)。首次闡明了1-氮雜烯丙基稀土配合物具有微妙的Ln-N鍵和Ln-C鍵插入反應(yīng)選擇性,同時(shí),這也為稀土有機(jī)化合物的串聯(lián)插入反應(yīng)設(shè)計(jì)提供了參考。
　　5.對(duì)比研

12、究了tBuLi促進(jìn)的PhCH=C=NtBu轉(zhuǎn)化反應(yīng),揭示了一系列烯亞胺新反應(yīng),為多取代環(huán)丁烯、嘧啶胺以及胺基吡喃化合物的合成提供了新方法。與稀土烷基化合物和PhCH=C=NtBu的反應(yīng)不同,tBuLi和PhCH=C=N'Bu并不發(fā)生直接插入反應(yīng)而是先發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)。隨著反應(yīng)計(jì)量比的不同,所產(chǎn)生的金屬化氮雜丙二烯能進(jìn)一步與PhCH=C=NtBu或其它不飽和基質(zhì)發(fā)生多種有趣的反應(yīng)。例如,tBuLi與PhCH=C=NtBu以1:1和0.5:1

13、的計(jì)量比反應(yīng)分別得到烯亞胺二聚體環(huán)丁烯亞胺雙鋰鹽二倍體(6-1)和烯亞胺二聚體環(huán)丁烯亞胺單鋰鹽(6-2)?；衔?-1是苯環(huán)鄰位C-H鍵活化的產(chǎn)物,能進(jìn)一步和二芳基甲酮反應(yīng),經(jīng)水解得到苯環(huán)鄰位衍生化的2-(2-叔丁胺基-3-苯基-4-叔丁亞胺基-1-環(huán)丁烯基)苯基二芳基(Ar)甲醇(Ar=Ph,6-3;p-tolyl,6-4)。1:1計(jì)量的PhCH=C=NtBu緩慢滴加到tBuLi的己烷溶液中,進(jìn)一步快速與兩當(dāng)量的苯甲腈反應(yīng),可以實(shí)現(xiàn)對(duì)

14、反應(yīng)中間體[LiC(Ph)=C=NtBu]的捕捉,生成嘧啶胺基鋰鹽(6-5),水解得到N-叔丁基-4-胺基-2,5,6-三苯基嘧啶(6-6)。對(duì)氯苯甲腈和間氯苯甲腈也可以發(fā)生類似的反應(yīng),得到N-叔丁基-4-胺基-2,6-二對(duì)氯苯基-5-苯基嘧啶(6-7)和N-叔丁基-4-胺基-2,6-二間氯苯基-5-苯基嘧啶(6-8)。PhCH=C=NtBu先與0.5當(dāng)量的tBuLi作用,然后再與一系列的苯甲酰氯反應(yīng),分別得到多取代的胺基吡喃化合物6-