氨基配體的結(jié)構(gòu)對胺基稀土化合物的合成、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響.pdf

1、本文利用具有不同體積的兩個橋聯(lián)的氨基配體（[Me2Si（NPh）2]2—和[o—（Me3SiN）2C6H4]2—）和兩個非橋聯(lián)的單氨基配體（（C6H5）（SiMe3）N—和（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3）N—），合成了一系列胺基稀土氯化物、陰離子型橋聯(lián)胺基稀土化合物和二價胺基稀土化合物，研究了它們對甲基丙烯酸甲酯（MMA）和ε—己內(nèi)酯（ε—CL）的催化聚合以及二價稀土胺化物與二亞胺反應(yīng)性能?？疾炝伺潴w結(jié)構(gòu)和中心金屬對二價稀土

2、胺化物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響。 ⑴將PhLiNSiMe2NLiPh/Li2—o—（Me3SiN）2C6H4分別和LnCl3以1：1的摩爾比反應(yīng)，合成了3個橋聯(lián)胺基稀土氯化物：{[Me2Si（NPh）2]YbCl（TMEDA）}2·3C7H8（1）、[o—（Me3SiN）2C6H4]Yb（THF）2Cl2Li（TMEDA）·THF·0.5C6H12（2）和{[o—（Me3SiN）2C6H4]Yb（THF）Cl2Li（DME）}2·

3、2THF·C7H8（3）。結(jié)果表明，橋聯(lián)氨基配體的結(jié)構(gòu)對胺基稀土氯化物的結(jié)構(gòu)有影響。 ⑵將PhLiNSiMe2NLiPh／Li2—o—（Me3SiN）2C6H4、LnCl3和Cp'Na（Cp’=C5H5，MeC5H4）以1：1：2的摩爾比反應(yīng)，得到了6個（）陰離子型胺基茂基稀土化合物[Me2Si（NPh）2]LnCp'2}{Li（DME）3}[Cp’=C5H5，Ln=Yb（4）；Sm（5）； Cp’=MeC5H4，Ln=Yb（6

4、）]和{[o—（Me3SiN）2C6H4]Ln（MeC5H4）2}{Li（DME）3}[Ln=Yb（7），Sm（8），Nd（9）]。發(fā)現(xiàn)它們都能在室溫下作為單組份催化劑高活性地催化MMA聚合，得到較高間規(guī)含量的聚合物。催化活性依賴于氨基配體和中心金屬，活性大小順序是[o—（Me3SiN）2C6H4]2—>[Me2Si（NPh）2]2—，Yb>Sm>Nd?；钚宰罡叩幕衔?在低溫—40℃時顯示活性聚合的特征。推測聚合反應(yīng)是按陰離子聚合機(jī)理

5、進(jìn)行的。 ⑶將PhLiNSiMe2NLiPh、YbCl3和NaN（SiMe3）2以1：1：2的摩爾比反應(yīng)，得到了歧化產(chǎn)物{[Me2Si（PhN）2]2Yb（THF）2}{Li（THF）}（10）；而將Li2—o—（Me3SiN）2C6H4、YbCl3和NaN（SiMe3）2以1：1：2的摩爾比反應(yīng)，得到了非歧化產(chǎn)物[o—（Me3SiN）2C6H4]Yb[N（SiMe3）2]2Li（THF）（11）。表明氨基配體的結(jié)構(gòu)對反應(yīng)產(chǎn)物有

6、影響。 ⑷將橋聯(lián)胺基稀土氯化物3和Na/K合金反應(yīng)，得到了含六個稀土的二價稀土簇合物[o—（Me3SiN）2C6H4]5Yb6Li4Cl6（DME）4·6C7H8（13）。該簇合物是在還原過程中由兩個Ln—N鍵斷裂和四個Ln—Cl斷裂形成的產(chǎn)物。將原位形成的橋聯(lián)胺基稀土氯化物2和Na/K合金反應(yīng)，得到了含三個稀土的二價稀土簇合物[o—（Me3SiN）2C6H]2[o—（Me3SiN）（Me2SiN）C6H4]2Yb3（THF）2

7、Cl2Li2（TMEDA）2·2C7H8（14）。 ⑸將無水LnCl3分別與單胺基鋰鹽LiN（C6H5）（SiMe3）和LiN（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3）以1：2的摩爾比反應(yīng)，合成了3個二胺基稀土一氯化物：{[（C6H5）（Me3Si）N]2YbCl（THF）}2·C7H8（16）[（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3）N]2YbCl（μ—Cl）Li（THF）3·PhCH3（17）和[（C6H3—iPr2—

8、2，6）（SiMe3）N]2SmCl3Li2（THF）4（18）。將無水LnCl3分別與LiN（C6H5）（SiMe3）和LiN（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3）以1：1的摩爾比反應(yīng)，合成了2個單胺基稀土二氯化物：[（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3）N]YbCl2（THF）3（19）、{[（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3）N]Sm（THF）Cl3Li（THF）}2（20）。結(jié)果表明氨基配體和中心金屬對胺基稀

9、土氯化物的結(jié)構(gòu)都有影響。 ⑹利用Na/K合金還原二胺基稀土一氯化物時，發(fā)現(xiàn)氨基配體的體積和中心金屬的離子半徑都能影響反應(yīng)產(chǎn)物。對中心金屬為鐿的化合物，當(dāng)使用體積較小的（C6H5）（SiMe3）N—為配體時，發(fā)生Ln—Cl鍵斷裂形成相應(yīng)的二胺基鐿化合物{[（C6H5）（Me3Si）N]2Yb（DME）2）（21）；當(dāng)采用大體積的氨基配體（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3）N—，則會由于空間位阻導(dǎo)致Ln—N鍵的斷裂生成相應(yīng)的

10、胺基鐿氯化物{[（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3）N]Yb（μ—Cl）（THF）2}2（22），另一方面，則無論采用小體積的（C6H5）（SiMe3）N—或大體積的（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3）N—配體，其三價胺基釤氯化合物經(jīng)還原都能生成二胺基釤化合物。 ⑺研究了二價稀土胺化物與二亞胺的反應(yīng)。將Sm[N（SiMe3）2]2（THF）2和環(huán)己基二亞胺以1：1的摩爾比反應(yīng)，能得到還原偶聯(lián)產(chǎn)物[（Me3Si）2

11、N）]2Sm[μ—η2—（CyN）2—C—C—（NCy）2—η2—μ]Sm[N（SiMe3）2）]2（26），這表明還原偶聯(lián)反應(yīng)要比插入反應(yīng)優(yōu)先。而Yb（NPh2）2（THF）4和{[（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3）N]Yb（μ—Cl）（THF）2}2（22）在相同條件下不能與二亞胺反應(yīng)。 ⑻發(fā)現(xiàn)二價稀土胺化物{[（C6H5）（Me3Si）N]2Yb（DME）2}（21）、[（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3

12、）N]2Sm（THF）2（23）、{[Ph（Me3Si）N]2Sm（DME）2（24）和[（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3）N]2Yb（THF）2（25）能作為單組份催化劑催化MMA聚合，得到較高間規(guī)含量的聚合物。氨基配體和中心金屬對催化活性有較大的影響，其活性大小順序是（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3）N—>（C6H5）（SiMe3）N—，Yb>Sm?；衔?3和25在—40℃時顯示活性聚合的特征。 ⑼發(fā)現(xiàn)

13、二價稀土胺化物{[（C6H5）（Me3Si）N]2Yb（DME）2}（21）、[（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3）N]2Sm（THF）2（23）、{[Ph（Me3Si）N]2Sm（DME）2（24）和[（C6H3—iPr2—2，6）（SiMe3）N]2Yb（THF）2（25）能作為單組份催化劑高活性地催化ε—CL開環(huán)聚合，其活性遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中已有的二價稀土催化劑。氨基配體和中心金屬對催化活性有較大的影響，其活性大小順序是（C6H