無配體銅催化鄰氨基酚的N-芳基化反應(yīng)研究.pdf

1、二芳胺和三芳胺類物質(zhì)廣泛存在于具有生理活性的天然產(chǎn)物、藥物和光電材料中，它們的合成方法一直是研究熱點(diǎn)。銅催化的Ullmann反應(yīng)是合成這類物質(zhì)的經(jīng)典方法。在近十年中，Ullmann反應(yīng)的研究取得了很大的進(jìn)展。但是苛刻的反應(yīng)條件仍限制了該反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)中的應(yīng)用。 我們課題組在研究銅催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)的配體時(shí)發(fā)現(xiàn)鄰氨基酚具有加速反應(yīng)的性質(zhì)。以碘化亞銅為催化劑，不需要加入配體，在溫和的條件下鄰氨基酚和碘苯即可發(fā)生N-芳基化反應(yīng)，生

2、成含有鄰位羥基的二芳胺和三芳胺產(chǎn)物。 本論文通過對影響反應(yīng)的銅催化劑、反應(yīng)溶劑、堿、原料摩爾比等因素的篩選，在特定條件下鄰氨基酚與鹵代芳烴反應(yīng)選擇性的得到了鄰氨基酚的N-單芳基化產(chǎn)物、N-二芳基化產(chǎn)物，它們的反應(yīng)條件分別為： (1)鄰氨基酚(2.0 mmol)，鹵代芳烴(1.0 mmol)，以20 mol％碘化亞銅為催化劑，2 equiv.磷酸鉀或碳酸銫為堿，在DMF溶劑中，60-110℃，N2保護(hù)下反應(yīng)16 h，選擇性

3、的生成二芳胺產(chǎn)物。 (2)鄰氨基酚(1.0 mmol)，鹵代芳烴(3.0 mmol)，以20 mol％碘化亞銅為催化劑，2 equiv.碳酸銫為堿，在DMF中，110℃，N2保護(hù)下反應(yīng)24 h，選擇性生成三芳胺產(chǎn)物。 在N-單芳基化反應(yīng)的最佳的反應(yīng)條件下，多種鹵代芳烴與鄰氨基酚反應(yīng)生成鄰羥基二芳胺類化合物，分離收率為57～93％。反應(yīng)體系的官能團(tuán)容忍性測試表明：多種取代基如烷基、烷氧基、乙?；?、硝基等基團(tuán)都可以被反應(yīng)體系