銅催化氧化縮合制備n-亞磺酰亞胺和n-磺酰亞胺的反應(yīng)研究.pdf

1、N-亞磺酰亞胺和N-磺酰亞胺是有機(jī)合成中一類重要的中間體。本論文針對(duì)當(dāng)前合成N-亞磺酰亞胺和N-磺酰亞胺反應(yīng)中存在的問題，發(fā)展了配體輔助調(diào)控銅催化醇與亞磺酰胺和磺酰胺的有氧氧化縮合串聯(lián)反應(yīng)制備N-亞磺酰亞胺和N-磺酰亞胺的新方法。設(shè)計(jì)了以分子氧（空氣）為氧化劑，采用L-脯氨酸作為有效配體，在油相中高效、高選擇性氧化芳香伯醇、烯丙基醇、雜環(huán)芳香醇為相應(yīng)的醛，然后在一鍋中分別與芳香或脂肪族亞磺酰胺，芳香或脂肪族磺酰胺縮合制備N-亞磺酰亞胺和

2、N-磺酰亞胺的新體系。
　　首先，氨基酸被選作一種N，O-二齒配體和銅結(jié)合,探究其在醇和亞磺酰胺的有氧氧化縮合反應(yīng)中的作用。通過對(duì)各種天然氨基酸，官能化氨基酸，含氮化合物，銅催化劑，溶劑，反應(yīng)溫度等影響因素的系統(tǒng)優(yōu)化，得到最佳反應(yīng)條件:底物醇(1.0mmol)和亞磺酰胺(1.0mmol)、CuI(5mol％)、TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶氧）(5mol％)、L-脯氨酸(5mol％)、K2CO3(0.5mmol)、tolu

3、ene(4.0mL)、4(A)MS(700mg)、60℃。在最優(yōu)條件下，一系列的底物可以高效地氧化縮合合成相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物，并顯示出良好的官能團(tuán)容忍性。此外，純手性的亞磺酰胺應(yīng)用于該體系，也能得到較高的ee值。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，我們嘗試提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　其次，在有機(jī)相中以氨基酸作為有效的N,O-二齒配體，研究了銅催化醇與磺酰胺的氧化縮合串聯(lián)反應(yīng)。本論文對(duì)反應(yīng)的溶劑、銅鹽、配體、堿等條件進(jìn)行了系統(tǒng)的優(yōu)化。發(fā)展了一種以L-脯氨酸為