苯乙烯—N-苯基馬來酰亞胺耐熱樹脂制備及其反應(yīng)擠出過程研究.pdf

1、本文以苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺無規(guī)共聚物耐熱樹脂的自主開發(fā)和復(fù)雜反應(yīng)擠出過程的優(yōu)化設(shè)計(jì)為目標(biāo)，實(shí)驗(yàn)研究了苯乙烯一馬來酸酐共聚物(SMA)與苯胺的熱酰亞胺化反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)擠出過程以及反應(yīng)產(chǎn)物組成與熱性能間的關(guān)系，建立了SMA酰亞胺化的微觀動(dòng)力學(xué)模型和宏觀反應(yīng)擠出過程模型。 論文首先參考聚酰胺酸熱環(huán)化反應(yīng)，并通過SMA酰亞胺化產(chǎn)物的組成分析，確定了SMA與苯胺的熱酰亞胺化反應(yīng)機(jī)理為一個(gè)包含由SMA生成苯乙烯-N-苯基馬來酰

2、胺酸共聚物(SNPMA)的二級(jí)可逆開環(huán)反應(yīng)以及由SNPMA生成苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺共聚物(SNPMI)的一級(jí)不可逆分子內(nèi)閉壞反應(yīng)在內(nèi)的串聯(lián)反應(yīng)過程，其中第二步SNPMA閉環(huán)反應(yīng)為控制步驟。 系統(tǒng)研究了溶液反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度及胺酐比等因素對(duì)反應(yīng)過程的影響，發(fā)現(xiàn)SMA與苯胺的熱酰亞胺化反應(yīng)速度大大低于小分子化合物馬來酸酐與苯胺的反應(yīng)速度，首次得到了適用于較寬溫度和溶液濃度范圍的動(dòng)力學(xué)參數(shù)：Ksolution1=1

3、.10×104e-27,100/RT(1·mol-1·s-1),ksolution-1=7.82×104e-61,000/RT(s-1)，Ksolution29.49×104e-65,800/RT(s-1)。 利用熱失重—立葉變換紅外(TGA-FTIR)聯(lián)用測(cè)試技術(shù)，研究了熔融反應(yīng)體系下SMA與苯胺開環(huán)反應(yīng)中間產(chǎn)物SNPMA的正反雙向閉環(huán)反應(yīng)，首次得到了熔融反應(yīng)條件下SNPMA正反雙向閉環(huán)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)：kmelt-11.02

4、×105e-60,200/RT(s-1)，Kmelt2=1.12×105e-70,200/RT(s-1)。 以SMA的直接熔融酰亞胺化反應(yīng)擠出過程為對(duì)象；系統(tǒng)研究了擠出條件對(duì)反應(yīng)過程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，降低反應(yīng)溫度、提高胺酐比以及降低SMA喂料速度均有助于酰亞胺化反應(yīng)的進(jìn)行；而提高螺桿轉(zhuǎn)速一方面會(huì)減少物料在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間，一方面能夠強(qiáng)化傳質(zhì)，并且溫度越高，體系粘度越低，螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)上述兩個(gè)因素的影響就越大。結(jié)合不同操作條件下

5、的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及產(chǎn)物組成，推測(cè)SMA熔融酰亞胺化反應(yīng)擠出過程中，由于擠出操作溫度(＞210℃)高于苯胺的汽化溫度(184℃)，以液體方式進(jìn)料的苯胺在進(jìn)入擠出機(jī)內(nèi)后，一部分溶解在SMA熔體中并立即與其發(fā)生反應(yīng)，另一部分則迅速汽化，充斥在螺槽與機(jī)筒的空隙中，并隨著擠出過程的進(jìn)行不斷地進(jìn)入SMA熔體參與反應(yīng)。苯胺在擠出機(jī)內(nèi)呈現(xiàn)氣相和液相兩種狀態(tài)，因而該反應(yīng)擠出過程為一非均相反應(yīng)過程。由此建立了連續(xù)反應(yīng)過程模型，通過模型參數(shù)回歸進(jìn)一步驗(yàn)證了上述機(jī)理

6、的可信度。同時(shí)，首次提出了SMA熔融酰亞胺化反應(yīng)擠出過程中的苯胺有效利用率概念。提高反應(yīng)溫度，能夠提高苯胺的氣相分壓，降低苯胺在熔體中的初始液相分率，繼而由于氣液傳遞的限制導(dǎo)致苯胺的有效利用率降低。提高苯胺喂料速度也會(huì)導(dǎo)致苯胺有效利用率的降低。 對(duì)比直接熔融反應(yīng)擠出法，以部分酰亞胺化的SMA為前驅(qū)體，對(duì)其濃溶液反應(yīng)擠出過程進(jìn)行了分析，并建立了其連續(xù)反應(yīng)過程模型。根據(jù)反應(yīng)擠出過程中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及模型預(yù)測(cè)結(jié)果，推測(cè)該過程實(shí)際上更趨近于

7、熔融反應(yīng)擠出過程，其中濃溶液進(jìn)入擠出機(jī)后，未反應(yīng)的苯胺將會(huì)瞬間全部逸出，而反應(yīng)過程中由于SNPMA逆向閉環(huán)生成的苯胺也幾乎會(huì)完全從反應(yīng)體系中逸出。 系統(tǒng)研究了一系列具有不同組成的SMA酰亞胺化產(chǎn)物的玻璃化溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，SMA、SNPMA及SNPMI的玻璃化溫度符合SMA＜SNPMI＜SNPMA的關(guān)系，且所有樣品的玻璃化溫度均符合Fox方程。剛性基團(tuán)的引入與氫鍵作用對(duì)于熱性能的提高都能起到很重要的作用。 考察了SMA