N-噁唑啉苯基馬來酰亞胺光學(xué)活性聚合物及其手性聚集.pdf

1、手性是人類賴以生存的自然界的本質(zhì)屬性之一,生命現(xiàn)象中的化學(xué)過程都是在高度不對(duì)稱的環(huán)境中進(jìn)行的.生物大分子,如蛋白質(zhì)、多糖、核酸等,全都具有手征性.與手性小分子化合物一樣,光學(xué)活性/旋光性聚合物具有構(gòu)型或/和構(gòu)象的不對(duì)稱性.研究光學(xué)活性聚合物的合成方法,探索結(jié)構(gòu)一性能的內(nèi)在聯(lián)系,開發(fā)諸如分子識(shí)別、不對(duì)稱催化等手性功能材料,已成為當(dāng)前高分子科學(xué)領(lǐng)域中最具挑戰(zhàn)性的課題之一. N-取代馬來酰亞胺衍生物是一類具有1,2-二取代結(jié)構(gòu)的環(huán)狀烯

2、烴,因其剛性的酰亞胺結(jié)構(gòu)而具有獨(dú)特的聚合行為.本文將手性嗯唑啉基團(tuán)引入馬來酰亞胺母體,合成了一類新型的N-噁嗯唑啉苯基馬來酰亞胺單體:(R)-N-[o-(4-苯基-4,5-二氫-1,3-嗯唑基)苯基]馬來酰亞胺((R)-PhOPMI)、(S)-N-[o-(4-異丙基-4,5-二氫-1,3-嗯唑基)苯基]馬來酰亞胺((R)-Pr<'i>OPMI)、(R)-N-[o-(4-乙基-4,5-二氫-1,3-噁唑基)苯基]馬來酰亞胺(R)-EtOP

3、MI)、(S)-N-[o-(4-甲基-4,5-二氫-1,3-噁唑基)苯基]馬來酰亞胺((S)-MeOPMI).合成條件和后處理方法在文獻(xiàn)基礎(chǔ)上有所改進(jìn),降低了制備成本.四種單體及其相應(yīng)中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振譜及元素分析表征得到確證. 以正丁基鋰(n-BuLi)、二乙基鋅(Et<,2>zn)、二乙基鋅/金雀花堿(Et<,2>Zn/(-)-Sp)、二乙基鋅/正丁基鋰(Et<,2>Zn/n-BuLi)等為引發(fā)劑,系統(tǒng)考察了

4、N-噁唑啉苯基馬來酰亞胺的聚合特征.發(fā)現(xiàn):在n-BuLi引發(fā)下獲得的光學(xué)活性聚合物最高比旋光度達(dá)到-60.0°([α]<'25><,D>),數(shù)均分子量為2×10<'3>～6×10<'3>;聚合物的比旋光度隨著分子量的增大而線性增加,poly(PhOPMI)出現(xiàn)了旋光方向翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象,臨界分子量為M<,n>=2700.根據(jù)<'13>c NMR分析證實(shí),聚合物主鏈含有較多的蘇式雙全同結(jié)構(gòu),初步推斷這些聚合物含有部分螺旋結(jié)構(gòu),手性嗯唑啉側(cè)基對(duì)聚合

5、反應(yīng)產(chǎn)生了較強(qiáng)的不對(duì)稱誘導(dǎo)效應(yīng). 在Et2Zn引發(fā)下得到的聚合物具有相當(dāng)高的光學(xué)活性,比旋光度高達(dá)[α]<'25><,D>=-169.3°;其中,poly(PrIOPMI)和poly(MeOPMI)的旋光方向與其單體相反.由碳譜、紅外、圓二色譜和紫外光譜的分析推測(cè),該聚合反應(yīng)原位形成的高分子-Zn(Ⅱ)配合物具有螺旋狀的手性超分子結(jié)構(gòu). 由Et2Zn/(-)-Sp引發(fā)的陰離子聚合結(jié)果表明,手性配體的加入增強(qiáng)了該聚合體系的

6、不對(duì)稱誘導(dǎo)效應(yīng),導(dǎo)致聚合物主鏈含有較多的蘇式雙全同結(jié)構(gòu).但是聚合物的光學(xué)活性較低,最高比旋光度為[α]<'25>D=-68.9°.多數(shù)(R)-PhOPMI聚合物的旋光方向與其單體相反([α]<'25>D=-10.2°～+29.7°).這是由于手性配體與Zn(Ⅱ)存在強(qiáng)烈的螯合作用,在這種情況下不可能產(chǎn)生高光學(xué)活性的高分子金屬配合物. Et<,2>ZN/n-BuLi二元引發(fā)體系綜合了兩種金屬烷基化物的優(yōu)點(diǎn),得到了分子量相對(duì)較高(M

7、<,n>=1.4×103-4.9x10<'3>)且含有手性超分子結(jié)構(gòu)的光學(xué)活性聚合物;聚合物中鋅含量的微小變化可引起聚合物光學(xué)活性明顯改變,超分子手性與聚合物側(cè)基的絕對(duì)構(gòu)型存在關(guān)聯(lián). 由Et<,2>Zn和Et<,2>Zn/m-BuLi二元體系合成的聚合物在二價(jià)銅鹽作用下發(fā)生獨(dú)特的超分子聚集現(xiàn)象.聚集體的旋光方向與嗯唑啉側(cè)基的構(gòu)型存在對(duì)應(yīng)關(guān)系,帶有(R)-構(gòu)型側(cè)基的聚合物形成左旋的超分子聚集體,而側(cè)基為(S)-構(gòu)型的聚合物則形成右

8、旋聚集體.由此提出了側(cè)基在Zn(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)協(xié)同配位作用下形成螺旋狀排列的模型,即側(cè)基螺旋模型. N-嗯唑啉苯基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸甲酯共聚得到了耐熱性能好(熱分解溫度大于296℃)的光學(xué)活性聚合物([α]<'25>D=-7.8°～-36.6°).通過GPC、IR、NMR等對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.發(fā)現(xiàn):該類共聚物中幾乎不含由N-嗯唑啉苯基馬來酰亞胺單元構(gòu)成的鏈段.相對(duì)于均聚物,共聚物具有較高的分子量(Mn=2600～270