N-（噁唑啉苯基）丙烯酰胺型光學(xué)活性聚合物的合成.pdf

1、在自然界中,許多大分子如蛋白質(zhì)、多糖以及核酸等都具有手征性.與手性小分子一樣,聚合物的手征性是由于其構(gòu)型或,和構(gòu)象的不對(duì)稱性造成,擁有特殊結(jié)構(gòu)的光學(xué)活性高分子在分子識(shí)別、手性拆分以及不對(duì)稱催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,設(shè)計(jì)、合成光學(xué)活性聚合物,探索其結(jié)構(gòu)與性能之間的聯(lián)系,已經(jīng)成為當(dāng)今高分子領(lǐng)域最具前沿的課題之一. 大量文獻(xiàn)報(bào)道,具有龐大側(cè)基的聚合物在手性環(huán)境誘導(dǎo)下可以形成穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象,表現(xiàn)出強(qiáng)的光學(xué)活性和手性識(shí)別能力,可運(yùn)用于諸

2、如對(duì)映體拆分、手性開關(guān)等功能材料.本文將手性嗯唑啉基團(tuán)引入丙烯酰胺母體,合成了一類新型的Ⅳ.(嗯唑啉苯基)丙烯酰胺單體:(S)-N-[o-(4-甲基-4,5-二氫-1,3-嗯唑基)苯基]丙烯酰胺((S)-MeOPAM)、(S)-N-[o-(4-異丙基-4,5-二氫-1,3-嗯唑基)苯基]丙烯酰胺((S)-P<,r><'i>OPAM)、(R)-N-[o-(4-苯基-4,5-二氫-1,3-嗯唑基)苯基]丙烯酰胺(R)-PhOPAM).在文獻(xiàn)

3、方法基礎(chǔ)上作了適當(dāng)優(yōu)化處理后,降低了制備成本.三種單體及其相應(yīng)中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振譜及元素分析表征得到確證. 以AIBN為引發(fā)劑,通過添加三氟甲磺酸稀土鹽(Ln(OTf)<,3>),系統(tǒng)地考察了不同稀土鹽和溶劑對(duì)N-(嗯唑啉苯基)(甲基)丙烯酰胺聚合物的立構(gòu)規(guī)整度、手光性質(zhì)以及分子量的影響.研究發(fā)現(xiàn):三氟甲磺酸稀土鹽Y(OTf)<,3>可以有效地提高聚合物的全同含量,對(duì)于MeOPAM單體,加入一定比例的Y(OTF)

4、<,3>后,在正丁醇中聚合所得聚合物的旋光度可以從+10.1°([α]<'25><,D>)變?yōu)?33.4°,旋光方向發(fā)生了翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象;同樣,對(duì)于MeOPMAM(結(jié)構(gòu)見第二章Scheme 1)單體,聚合過程中加入一定量的Y(OTf)<,3>后,聚合物的旋光度也發(fā)生了翻轉(zhuǎn),這種旋光度的大幅變化很可能是由于主鏈形成的某種螺旋構(gòu)象造成.反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合影響顯著,以甲醇為溶劑,稀土鹽的加入對(duì)聚合物主鏈的立體構(gòu)型幾乎沒有影響,而在正丁醇介質(zhì)中,稀土鹽的

5、加入能有效調(diào)控聚合物的立構(gòu)規(guī)整度. 以聯(lián)萘酚作為探針分子,通過<'1>HNMR研究發(fā)現(xiàn),上述光學(xué)活性聚合物的手性識(shí)別能力與其立構(gòu)規(guī)整度密切相關(guān),即:全同含量越高,識(shí)別性能越好.可能的原因是全同含量的增大使得聚合物主鏈容易形成單手螺旋構(gòu)象,這種高層次的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)通常會(huì)賦予聚合物更好的手性識(shí)別性能.此外發(fā)現(xiàn),以正丁醇為介質(zhì)的聚合體系中,加入三氟甲磺酸稀土鹽可以同時(shí)有效提高(S)-P<,r><'i>OPAM以及(R)-MeOPMAM聚

6、合物的分子量.加入一定量的Y(OTf)<,3>,poly(MeOPMlAM)的分子量(Mn)可以從4.1×10<'3>提高到27.8x10<'3>,聚合物的分子量幾乎增大了7倍.而對(duì)于MeOPAM聚合體系卻沒有觀察到類似的現(xiàn)象,加入稀土鹽導(dǎo)致聚合物的分子量略微降低,分子量(Mn)在10x10<'3>左右.值得指出的是,以THF作為介質(zhì)時(shí),所有單體只能得到較低分子量的聚合物(Mn=2.0×10<'3>～4.0×10<'3>). 上