N，N-二乙基丙烯酰胺類聚合物的合成、性質(zhì)研究和計(jì)算機(jī)模擬.pdf

1、本文通過共聚方法對(duì)聚N，N-二乙基丙烯酰胺(PDEA)進(jìn)行了改性，改變其相變溫度并提高對(duì)pH和鹽的敏感性；用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了PDEA及N，N-二乙基丙烯酰胺(DEA)與丙烯酸(AA)共聚物水溶液的性質(zhì)，討論了相變的機(jī)理和PDEA的分子鏈特性。論文工作共分為以下幾個(gè)部分： 1、通過自由基溶液聚合法合成了PDEA，聚丙烯酸(PAA)，以及一組DEA和AA的共聚物[P(DEA-co-AA)]。發(fā)現(xiàn)共聚物中DEA的含量對(duì)其在NaCl

2、水溶液中的相行為有非常顯著影響，DEA摩爾含量(x)為0.06、0.11的共聚物與AA均聚物在NaCI水溶液中呈現(xiàn)高臨界溶解溫度(UCST)行為；x=0.27的共聚物與DEA均聚物在NaCl水溶液中呈現(xiàn)低臨界溶解溫度(LCST)行為；x=0.18的共聚物在NaCl水溶液中同時(shí)具有UCST和LCST。行為。通過紫外.可見分光光度計(jì)、熒光儀、粘度計(jì)以及pH計(jì)研究了這些聚合物的溶液性質(zhì)。通過這些性質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)相行為發(fā)生劇烈變化一方面是由于引

3、入疏水性DEA單元，但更重要的方面是共聚物中酰胺基與羧基形成的分子內(nèi)氫鍵。 2、通過自由基溶液聚合法合成了一組DEA和甲基丙烯酸(MAA)的共聚物[P(DEA-co-MAA)]，共聚物中DEA的摩爾含量分別為0.89、0.86、0.82、0.78。用光度法研究了其共聚物的LCST隨體系鹽濃度、pH及共聚物中MAA含量的變化關(guān)系。隨著體系中NaCl濃度的增加，其LCST有較顯著的降低；共聚物的LCST隨pH的增大而增大，且變化主要

4、發(fā)生在從酸性到中性變化區(qū)間(pH=3.0～7.0)，這與共聚物的電離程度及鏈內(nèi)、鏈間形成的氫鍵有很大關(guān)系。另外，LCST隨共聚物中DEA摩爾含量的減少出現(xiàn)先增大后降低的變化。 3、對(duì)50個(gè)單元構(gòu)成的PDEA低聚物的水溶液體系進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)的研究，分別模擬了300 K下的伸展鏈和310 K下的伸展鏈及緊縮鏈與水構(gòu)成的體系，對(duì)溶液中PDEA周圍溶劑水分子的分布情況以及水分子形成氫鍵的情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明在PDEA周圍的水產(chǎn)生了

5、比本體水更有序的結(jié)構(gòu)，形成了更多的氫鍵，這種有序結(jié)構(gòu)維持到第二水合層甚至更遠(yuǎn)。而發(fā)生相分離后，PDEA與水分子形成的氫鍵大部分未被破壞，水合層中每個(gè)水分子形成的氫鍵數(shù)也沒有明顯變化，但水合層(形成有序結(jié)構(gòu)的水分子)內(nèi)水分子數(shù)目的減少使得總的氫鍵數(shù)目減少，從而造成體系能量增加及熵增加。同時(shí)還研究了第一水合層水分子的存在周期、氫鍵的存在周期、聚合物及水分子的自擴(kuò)散系數(shù)，表明PDEA影響周圍水分子結(jié)構(gòu)的同時(shí)，對(duì)水的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)也產(chǎn)生了很大影響。

6、 4、對(duì)PAA的低聚物、DEA和AA的共聚低聚物(DEA的摩爾分?jǐn)?shù)為0.18、0.27)的水溶液體系進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)研究，統(tǒng)計(jì)了三個(gè)模擬體系中水在PDEA周圍的分布、水與聚合物及水與水之間形成的氫鍵情況以及分子的自擴(kuò)散系數(shù)。模擬結(jié)果表明PAA周圍的水分子未象PDEA周圍的水分子一樣形成更多的氫鍵，PAA與水較強(qiáng)的相互作用，尤其是氫鍵作用，是穩(wěn)定體系的主要原因。模擬還顯示在三個(gè)體系中均存在一定數(shù)量的分子內(nèi)氫鍵，這些氫鍵的約束會(huì)使聚

7、合物處于相對(duì)緊縮的構(gòu)型。同時(shí)DEA的表面積較大，聚合物中DEA單元的增加使聚合物中非極性基團(tuán)與水的接觸迅速增長(zhǎng)，但由于AA與水較強(qiáng)的相互作用，聚合物周圍的水分子之間形成氫鍵的情況更接近于PAA水溶液中的情況。對(duì)聚合物第一水合層水分子的自擴(kuò)散系數(shù)和水分子之間氫鍵存在時(shí)間的研究顯示聚合物的存在對(duì)水分子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)也產(chǎn)生了很大的影響。 5、用分子力學(xué)方法計(jì)算了PDEA二聚體的勢(shì)能面，發(fā)現(xiàn)對(duì)于內(nèi)消旋二元組，兩個(gè)骨架鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)角以(反式，旁

8、式)和(旁式，反式)為主，在此種構(gòu)型下，鏈的伸展程度不高。對(duì)于外消旋二元組，兩個(gè)骨架鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)角以(反式，反式)為主，使聚合物鏈處于高度伸展?fàn)顟B(tài)。利用勢(shì)能面獲得的權(quán)重矩陣和Flory的矩陣生成元方法，計(jì)算得到全同立構(gòu)PDEA鏈的特征比為8.4，間同立構(gòu)PDEA鏈的特征比為14.5。通過對(duì)不同分子量的PDEA在良溶劑四氫呋喃中粘度的測(cè)量，利用Kurata-Stockmayer方程計(jì)算得到PDEA的特征比為10.5，其數(shù)值介于全同立構(gòu)和間同