銅-含氮介孔碳材料催化氮雜環(huán)芳基化反應(yīng)的研究.pdf

1、有序含氮介孔碳(NMC)材料具有高比表面積、可控規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)、大孔徑、大孔容、以及良好水熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，并且還具有親水性和功能化表面等特點，在吸附、催化、電池和電化學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，已成為當今國內(nèi)外材料、環(huán)境、催化等領(lǐng)域的研究熱點之一。本論文重點研究了有序含氮介孔碳材料為載體的負載金屬銅催化劑在氮雜環(huán)芳基化反應(yīng)方面的應(yīng)用。
　　以SBA-15為硬模板，通過灌注吡咯和蔗糖，分別合成了含氮介孔碳(NMC

2、)和介孔碳(CMK-3)，這兩類材料均具有高度有序開放的介孔結(jié)構(gòu)，并以此為載體分別負載不同量金屬銅。由XRD，TEM，SEM及XPS表征結(jié)果可知，在NMC表面，Cu具有很好分散性:在Cu負載量小于10％時，幾乎觀察不到金屬Cu的XRD衍射峰，在SEM和TEM照片上，可觀測到均勻分布的Cu粒子。相反，在CMK-3表面負載10％銅時，粒子已發(fā)生嚴重團聚。說明在載體的選擇上，NMC要遠遠優(yōu)于CMK-3。
　　研究表明，不同負載量的Cu/

3、NMC催化劑中，10％負載量的催化劑對溴代芳烴與咪唑的偶聯(lián)反應(yīng)呈現(xiàn)更高的催化活性和選擇性。過低或過高負載量均會導(dǎo)致催化活性位減少。以10％Cu/NMC為催化劑，在最優(yōu)反應(yīng)條件下（鹵代烴:5mmol，鹵代芳烴∶咪唑∶KOH=1.0∶1.5∶2.0，Cat/溴苯:10mol％，反應(yīng)溫度:150℃，反應(yīng)時間:24h，DMSO:5g)，溴苯轉(zhuǎn)化率接近100％，目標產(chǎn)物得率高達91.3％。該催化劑具有很好的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。通過簡單過濾分離，即可

4、直接重復(fù)使用，連續(xù)循環(huán)5次，可保證催化劑活性和選擇性幾乎不變。相反，以CMK-3為載體的催化劑，穩(wěn)定性很差，第二次循環(huán)使用，其活性和選擇性即大幅下降。
　　該催化劑對一些含供電基團的惰性溴代芳烴，比如溴代苯胺和溴代苯酚與咪唑的偶聯(lián)反應(yīng)，也呈現(xiàn)出很好的催化能力，產(chǎn)品得率均在90％以上。但對含吸電性基團的溴代芳烴，比如對溴苯乙酮和對溴苯甲醛與咪唑的偶聯(lián)反應(yīng)，由于吸電子基團的活化作用，溴的活性較高，副反應(yīng)增強，最終目標產(chǎn)率下降。但反應(yīng)條

5、件再優(yōu)化后（鹵代烴:5mmol，鹵代芳烴∶咪唑∶K2CO3=1.0∶4.0∶1.1，Cat/鹵代芳烴:10mo l％，反應(yīng)溫度:120℃，反應(yīng)時間:24h，DMSO:5g），反應(yīng)得率可達到82％左右。
　　該催化劑具有較好的適用性，它對含不同取代基的鹵代芳烴與咪唑的C-N偶聯(lián)反應(yīng)，以及溴苯與不同氮雜環(huán)的C-N偶聯(lián)反應(yīng)，在一定的條件下也有很好的催化效果。
　　以上NMC為載體的含銅催化劑，不僅催化效率高，偶聯(lián)反應(yīng)無需任何配體參