亞胺配體及無配體體系中鈀催化的Suzuki反應(yīng).pdf

1、鈀催化的芳基硼酸與鹵代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)由于其高效性和底物的廣泛適用性，在碳—碳形成反應(yīng)中占有重要地位，一直是合成聯(lián)芳類化合物的有效方法，已廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、藥物及功能材料的合成中。 Suzuki反應(yīng)一般需要配體的促進(jìn)。常用的配體主要有：富電性、大位阻膦配體，N—雜環(huán)卡賓配體(NHC)及環(huán)鈀化合物等。近年來，雙齒配體因其半配位效應(yīng)而引起廣泛關(guān)注并在鈀催化的多種反應(yīng)中得到應(yīng)用；為獲得高催化活性，大位阻的2，6-二異丙基

2、苯胺基團(tuán)也被引入Suzuki反應(yīng)配體分子結(jié)構(gòu)中。當(dāng)前，綠色化學(xué)已成為研究熱點，以水作為溶劑或助溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑是綠色化學(xué)的主要研究內(nèi)容之一。此外，發(fā)展“無配體”催化體系成為有機(jī)合成化學(xué)中最具挑戰(zhàn)性的領(lǐng)域之一。無配體體系具有簡單、價廉等優(yōu)點，更重要的是可使Suzuki反應(yīng)在空氣中或水介質(zhì)中進(jìn)行。然而，盡管鈀催化無配體的水相Suzuki反應(yīng)能在空氣中進(jìn)行，迄今未見系統(tǒng)研究反應(yīng)氣氛影響規(guī)律的報道。本文從以下三個催化體系對Suzuki反應(yīng)作

3、探討。 1.基于2，6-二異丙基苯胺的大位阻及雙齒配體的半配位效應(yīng)，本文合成了對空氣穩(wěn)定的亞胺型膦配體Ⅰ，并首次獲得其單晶結(jié)構(gòu)。該配體促進(jìn)的催化體系可活化芳基氯代物。使用1 mol％的Pd2(dba)3，2-硝基氯苯和苯硼酸反應(yīng)10 h可定量轉(zhuǎn)化。 2.從雙齒配體的半配位效應(yīng)和綠色化學(xué)的角度出發(fā)，設(shè)計并合成了對空氣穩(wěn)定的新型水溶性亞胺配體Ⅱ并得到其單晶結(jié)構(gòu)。使用1 mol％的PdCl2作催化劑，該配體組成的催化體系能在室

4、溫下高效催化難活化的芳基溴代物。4-溴苯甲醚與4-甲基苯硼酸反應(yīng)5 min即可定量轉(zhuǎn)化，且TOF達(dá)1200 h-1。 3.發(fā)展了一個能高效催化難活化芳基溴代物及芳雜環(huán)溴代物與芳基硼酸Suzuki反應(yīng)的PdCl2-H2O/EtOH體系，并證明了該體系中氧氣的促進(jìn)作用，首次提出氧促進(jìn)鈀催化無配體的水相Suzuki反應(yīng)的概念。對于4-溴苯甲醚和苯硼酸的反應(yīng)，最高TOF值達(dá)1500 h-1；2-溴吡啶和4-甲基苯硼酸反應(yīng)10 min，即