亞胺配體及無配體體系中鈀催化的Suzuki反應.pdf

1、鈀催化的芳基硼酸與鹵代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應由于其高效性和底物的廣泛適用性，在碳—碳形成反應中占有重要地位，一直是合成聯(lián)芳類化合物的有效方法，已廣泛應用于天然產(chǎn)物、藥物及功能材料的合成中。 Suzuki反應一般需要配體的促進。常用的配體主要有：富電性、大位阻膦配體，N—雜環(huán)卡賓配體(NHC)及環(huán)鈀化合物等。近年來，雙齒配體因其半配位效應而引起廣泛關注并在鈀催化的多種反應中得到應用；為獲得高催化活性，大位阻的2，6-二異丙基

2、苯胺基團也被引入Suzuki反應配體分子結(jié)構(gòu)中。當前，綠色化學已成為研究熱點，以水作為溶劑或助溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機溶劑是綠色化學的主要研究內(nèi)容之一。此外，發(fā)展“無配體”催化體系成為有機合成化學中最具挑戰(zhàn)性的領域之一。無配體體系具有簡單、價廉等優(yōu)點，更重要的是可使Suzuki反應在空氣中或水介質(zhì)中進行。然而，盡管鈀催化無配體的水相Suzuki反應能在空氣中進行，迄今未見系統(tǒng)研究反應氣氛影響規(guī)律的報道。本文從以下三個催化體系對Suzuki反應作

3、探討。 1.基于2，6-二異丙基苯胺的大位阻及雙齒配體的半配位效應，本文合成了對空氣穩(wěn)定的亞胺型膦配體Ⅰ，并首次獲得其單晶結(jié)構(gòu)。該配體促進的催化體系可活化芳基氯代物。使用1 mol％的Pd2(dba)3，2-硝基氯苯和苯硼酸反應10 h可定量轉(zhuǎn)化。 2.從雙齒配體的半配位效應和綠色化學的角度出發(fā)，設計并合成了對空氣穩(wěn)定的新型水溶性亞胺配體Ⅱ并得到其單晶結(jié)構(gòu)。使用1 mol％的PdCl2作催化劑，該配體組成的催化體系能在室

4、溫下高效催化難活化的芳基溴代物。4-溴苯甲醚與4-甲基苯硼酸反應5 min即可定量轉(zhuǎn)化，且TOF達1200 h-1。 3.發(fā)展了一個能高效催化難活化芳基溴代物及芳雜環(huán)溴代物與芳基硼酸Suzuki反應的PdCl2-H2O/EtOH體系，并證明了該體系中氧氣的促進作用，首次提出氧促進鈀催化無配體的水相Suzuki反應的概念。對于4-溴苯甲醚和苯硼酸的反應，最高TOF值達1500 h-1；2-溴吡啶和4-甲基苯硼酸反應10 min，即