水相中鈀催化Suzuki、Heck及Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的研究.pdf

1、Suzuki、Heck以及Sonogashira反應(yīng)已經(jīng)成為構(gòu)建C-C鍵的重要方法，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、天然產(chǎn)物及先進(jìn)功能材料等領(lǐng)域的合成。傳統(tǒng)反應(yīng)中的有機(jī)溶劑排放，會給環(huán)境造成重大壓力。此外，鈀是一種具有極佳物理性能與催化性能的貴金屬。但由于其在地殼中的含量僅為億分之一，如何提高鈀的利用效率成為一個(gè)熱點(diǎn)課題。隨著綠色化學(xué)的盛行，為了可持續(xù)發(fā)展，對這些反應(yīng)綠色化和實(shí)用化已成為當(dāng)今化學(xué)工作者面臨的重要課題。鑒于水介質(zhì)和貴金屬鈀在有機(jī)小分子催

2、化領(lǐng)域的重要應(yīng)用價(jià)值及其存在的缺陷問題，開發(fā)新型的具有高催化活性且可重復(fù)使用的催化體系或負(fù)載催化劑具有十分重要的意義。近年來，綠色介質(zhì)中的鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)取得了較大的進(jìn)展。為進(jìn)一步延續(xù)，推進(jìn)和完善這方面的研究，本課題以水作為反應(yīng)介質(zhì)為主線，以催化劑及配體的開發(fā)應(yīng)用為輔線對鈀催化的水相Suzuki、Heck及Sonogashira反應(yīng)進(jìn)行了較為深入的研究。
　　本文主要包括以下四個(gè)方面的研究:
　　(1)以聚乙二醇N-甲基咪唑鹽

3、為溫控配體，發(fā)展了一種以純水為一相，底物自身為另一相的溫控相轉(zhuǎn)移催化體系，用較為廉價(jià)的Pd(OAc)2為催化劑，分別考察了其對Suzuki，Heck以及Sonogashira反應(yīng)的研究。研究表明，此催化體系不僅對三種人名反應(yīng)顯示了較高的催化活性以及較好的底物普適性，而且證明了其具有良好的循環(huán)使用性能，含有溫控配體和催化劑的水溶液經(jīng)5次循環(huán)使用，產(chǎn)率均達(dá)80％以上，催化活性沒有明顯下降。
　　(2)合成了一種含聚乙二醇結(jié)構(gòu)的季膦鹽(

4、PEG-TPPB)作為表面活性劑應(yīng)用于納米Pd/C催化的水相Suzuki和Sonogashira反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，這樣構(gòu)成的PEG-TPPB/H2O-nano Pd/C催化體系在實(shí)驗(yàn)過程不需要任何配體，也不需要?dú)鍤夥諊?，且整個(gè)體系可以循環(huán)使用多次仍保持較高的催化活性。為純水相中鈀催化C-C偶聯(lián)提供一種新的選擇。
　　(3)設(shè)計(jì)合成了一種新型聚烯丙基胺樹脂負(fù)載鈀-亞胺膦絡(luò)合物，以該負(fù)載鈀為催化劑，在綠色的醇水體系中，可以有效地催化多種

5、碘代、溴代芳烴與芳基硼酸的Suzuki反應(yīng)，80℃反應(yīng)1-3 h，產(chǎn)率可達(dá)88-99％，而且具有較好的普適性，可以容忍多種官能團(tuán)的存在。另外，催化劑可通過簡單過濾進(jìn)行回收，實(shí)驗(yàn)表明負(fù)載鈀催化劑重復(fù)使用5次后，目標(biāo)化合物的產(chǎn)率依然高達(dá)95％。通過“熱過濾”實(shí)驗(yàn)和催化劑毒化實(shí)驗(yàn)，對其催化Suzuki反應(yīng)機(jī)理作了推測，認(rèn)為整個(gè)過程是以“Pd-leaching”和“Pd-recapture”的協(xié)同機(jī)理來完成反應(yīng)。
　　(4)制備了三種在水

6、中高度分散且具有較強(qiáng)磁感應(yīng)的Fe3O4負(fù)載鈀催化劑，并分別對其進(jìn)行了IR、XRD、VSM、TG-DSC、TEM以及XPS分析，考察其作為催化劑在水相中對Suzuki和Heck反應(yīng)的催化性能，其中Fe3O4@氨基離子液體負(fù)載納米鈀(Fe3O4@PEG-AIm-NH2-IL-Pd(0))能夠優(yōu)秀地促進(jìn)純水中的Suzuki和Heck反應(yīng)。研究表明，這些磁性材料負(fù)載鈀催化劑不僅具有較高的穩(wěn)定性和催化活性，同時(shí)可以通過簡單的磁分離進(jìn)行回收利用，并