鹵代芳烴的Heck和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、碳—碳鍵的構(gòu)建一直都是許多有機(jī)化學(xué)品合成中的關(guān)鍵步驟，鹵代烴的碳碳偶聯(lián)是其中一種重要的方法，自從被發(fā)現(xiàn)以來，由于其高效性以及原料底物的廣泛適用性，逐漸引起了人們的關(guān)注與深入研究，因此，它已經(jīng)成為現(xiàn)代有機(jī)合成中不可缺少的重要工具，近年來被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥，以及精細(xì)化工產(chǎn)品的各種合成實(shí)踐中。 本文對(duì)鹵代芳烴的Heck偶聯(lián)反應(yīng)分別在均相和非均相催化體系中進(jìn)行了研究和比較，并將使用效果較好的負(fù)載型鈀催化劑和一些非鈀金屬催化劑應(yīng)用于S

2、uzuki偶聯(lián)反應(yīng)中。另外，也研究了鈷絡(luò)合物催化鹵代烷烴的Heck羰基化反應(yīng)。 對(duì)于均相催化體系存在下鹵代芳烴的Heck偶聯(lián)反應(yīng)，本文使用環(huán)鈀催化劑，以季膦鹽PPh4Br為助催化劑，催化氯代芳烴與苯乙烯的Heck芳基化反應(yīng)。討論了不同的催化劑和助催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，并優(yōu)化了反應(yīng)條件以及催化劑與助催化劑的比例等。結(jié)果表明，在環(huán)鈀-PPh4Br催化體系中，以Na2CO3作為堿性試劑，使用0.3mol％Pd的環(huán)鈀催化劑催化氯苯與苯乙烯

3、的Heck反應(yīng)，就可得到比較高的產(chǎn)率(88％)和轉(zhuǎn)化率(90％)。其中助催化劑PPh4Br的使用使鈀催化劑的用量有了大幅度的降低，在未加入PPh4Br時(shí)，需要大于1mol％Pd的環(huán)鈀催化劑催化反應(yīng)才能達(dá)到相似的效果，另外，助催化劑PPh4Br在反應(yīng)中對(duì)環(huán)鈀催化劑也起著一定的穩(wěn)定作用。對(duì)于大部分鹵代芳烴Heck反應(yīng)而言，環(huán)鈀—PPh4Br是一種有效的催化體系，即使是對(duì)含推電子基團(tuán)的不活潑的氯代芳烴，也能獲得比較好的結(jié)果。 對(duì)于非均

4、相催化體系存在下鹵代芳烴的Heck偶聯(lián)反應(yīng)，本文首次以氟離子插層的水滑石LDH-F為載體制備新型無配體負(fù)載型鈀催化劑Pd/LDH-F，并將其應(yīng)用于鹵代芳烴的Heck偶聯(lián)反應(yīng)中。以溴苯和苯乙烯的Heck反應(yīng)為模型反應(yīng)，使用負(fù)載型鈀催化劑Pd/LDH-F催化反應(yīng)，在低鈀用量下(0.1mol％Pd)，就可以得到86％的產(chǎn)率。在文中，與其它負(fù)載型催化劑(包括氟離子修飾的其它載體上負(fù)載鈀得到的催化劑)比較，催化劑Pd/LDH-F展示出了更高的催化

5、活性和選擇性。在簡(jiǎn)單處理后，催化劑Pd/LDH-F可以被循環(huán)使用，并且在回用過程中催化劑的催化活性保持穩(wěn)定。另外，使用X射線衍射(XRD)表征催化劑的晶相，分光光度法測(cè)定了水滑石LDH-F中氟離子的含量，并用等離子發(fā)射光譜(ICP)測(cè)定溶劑中鈀的流失量。 本文選用在Heck反應(yīng)中有較高催化活性的負(fù)載型鈀催化劑，例如催化劑Pd/LDH-F等，應(yīng)用于催化鹵代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，并對(duì)不同催化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行了比較研究，優(yōu)化反

6、應(yīng)條件。研究中發(fā)現(xiàn)，在DMF/H2O(體積比為1/2)的混合溶劑時(shí)中，0.5mol％Pd的存在下，K2CO3作為堿性試劑，空氣氣氛下，使用負(fù)載型鈀催化劑Pd/LDH-F催化溴苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，室溫反應(yīng)2h后就可以得到幾乎與反應(yīng)物等量的目標(biāo)產(chǎn)物，同樣，對(duì)于催化鹵代芳烴的Suzuki反應(yīng)，催化劑Pd/LDH-F也可以在保持催化活性基本不變的情況下被重復(fù)使用。 由于鈀比較昂貴，文中嘗試使用其他非鈀過渡金屬催化劑催化鹵代

7、芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)。多種非鈀過渡金屬負(fù)載在HAP、FAP和LDH等具有水滑石或類水滑石結(jié)構(gòu)的載體上，作為負(fù)載型催化劑直接應(yīng)用于鹵代芳烴的Suzuki反應(yīng)中，并取得了較好的結(jié)果，特別是含有金屬M(fèi)n的催化劑MnFAP，將其應(yīng)用于溴苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，在DMF/H2O(體積比為1/3)的混合溶劑中，加熱回流反應(yīng)6h，產(chǎn)率可以達(dá)到70％，使用同樣結(jié)構(gòu)的CoFAP作為催化劑，同樣的條件下，也有可以獲得近40％的產(chǎn)率，這是迄今國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)