Pd(Ⅱ)催化的碘代芳烴和簡單芳烴的偶聯(lián)反應(yīng).pdf

1、聯(lián)芳烴是一種普遍存在于天然化合物、藥物中間體及高分子材料中的結(jié)構(gòu)物質(zhì)。自一個世紀(jì)前，Ullmann反應(yīng)（用計量銅促使的鹵代芳烴間的偶聯(lián)反應(yīng)）被發(fā)現(xiàn)后，在有機合成中聯(lián)芳的制備反應(yīng)已經(jīng)成為一種非常重要的合成手段。 近幾十年來，用過渡金屬催化的芳烴交叉偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)取得了顯著的進展，即有機金屬（硼、錫、硅、鎂）試劑與鹵代芳烴發(fā)生過渡金屬催化的交叉反應(yīng)生成聯(lián)芳產(chǎn)物。這些方法雖然可以得到高收率和高選擇性的產(chǎn)物，但芳烴在發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)之前必

2、須經(jīng)過多步預(yù)活化處理，這樣既花費大量的時間，經(jīng)濟效益也不高。 直到上個世紀(jì)八十年代，出現(xiàn)了芳烴的直接芳基化反應(yīng)，才提高和改進了傳統(tǒng)的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。這些新的方法包含了過渡金屬催化劑活化芳烴的C–H鍵和C–X鍵（X=I，Br 或 Cl），然后生成不對稱偶聯(lián)芳烴。盡管雜環(huán)芳烴、多氟代芳烴和含有配位定位基團芳烴的直接芳基化反應(yīng)已有了許多報道，但由于如苯這類簡單芳烴的C–H鍵難以在現(xiàn)有的體系內(nèi)被活化，從而它們與鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)的例子還極

3、少。 基于本課題組以往的研究工作，在此，我們成功地得到了一種在三氟乙醇或三氟乙酸中，醋酸鈀催化的簡單芳烴，如苯或萘經(jīng)C–H鍵活化與含有供電子基團或吸電子基團的碘代芳烴在計量三氟醋酸銀作用下的直接偶聯(lián)反應(yīng)，聯(lián)芳烴產(chǎn)物收率在47％-89％之間。另外，我們也對該類反應(yīng)提出一個Pd(II/IV)催化循環(huán)機理假設(shè)，且通過一系列對比實驗，進一步解釋并驗證該假設(shè)機理的可能性。例如，我們通過碘代芳烴與萘的偶聯(lián)反應(yīng)實驗，得到α與β兩種交叉偶聯(lián)產(chǎn)物