N-活化芳烴α-H與鹵代芳烴偶聯(lián)反應的研究.pdf

1、在金屬介導的偶聯(lián)反應中，官能團化的氯代芳烴比相應的溴代芳烴和碘代芳烴在實際應用上更加廣泛，然而氯代芳烴作為底物時，反應卻更加困難。研究發(fā)現(xiàn)釕催化N-活化芳烴鄰位C-H鍵可以得到單芳基化和雙芳基化偶聯(lián)產(chǎn)物，氯代、溴代和碘代芳烴都可以發(fā)生反應，但反應活性不同。
　　C-C鍵的形成是有機合成化學中最基本轉(zhuǎn)化之一，雖然通過釕催化N-活化芳烴鄰位C-H鍵和鹵代芳烴偶聯(lián)構(gòu)建C-C鍵已有報道，但目前使用的親電試劑主要是活性較高的溴代芳烴，碘代芳

2、烴，而使用活性較低的氯代芳烴，同時應用大基團富電子的配體控制的選擇性活化特定位置C-H鍵進行偶聯(lián)的研究鮮見報道。本文研究了膦配體-釕催化含氮導向基團芳基化合物鄰位C-H鍵和氯代芳烴或雜環(huán)氯代烴的偶聯(lián)反應并拓展了氯代芳烴作為反應底物范圍。
　　本文重點對反應配體的種類進行了探究，發(fā)現(xiàn)大基團的含膦化合物作為配體時，得到了很好的產(chǎn)率，且配體的選擇性很好。通過大量的實驗優(yōu)化，獲得了優(yōu)化反應條件:以商業(yè)化的二聚體釕化合物[RuCl2(p-c

3、ymene)2]作為催化劑(催化劑用量1 mol％)，以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，新型大基團富電子含膦化合物作為配體(配體用量為2 mol％)，碳酸鉀作為堿，氯代芳烴作為底物進行偶聯(lián)反應。對反應底物進行拓展研究，選擇活性不高的氯代芳烴或者雜環(huán)氯代烴作為底物，得到了一系列新的化合物，產(chǎn)物收率可以達到80％左右。又對導向基團進行了考察，并得到了一系列新的化合物，產(chǎn)物收率可以達到中等水平，同時又進行了連續(xù)化反應的研究，可以得到連續(xù)芳基化化合物