MOP型配體的合成及其在鈀催化的胺化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、在本論文中，我們合成了一系列大位阻、富電子的MOP型配體：2-二烷基膦基-2'-烷氧基-1,1'-聯(lián)萘，并將此類配體應(yīng)用于鈀催化的芳基鹵代烴與多官能團含氮親核試劑的胺化反應(yīng)中，取得了良好的催化效率。主要內(nèi)容包括：
　　1.合成了一系列大位阻、富電子的MOP型配體。以聯(lián)萘酚為原料，在強酸分子篩條件下(SiO2/Al2O3>16),脫水得聯(lián)萘醚，然后與金屬鋰反應(yīng)得雙鋰鹽，再與二烷基氯化膦反應(yīng)得到相應(yīng)的2-二烷基膦基-2'-羥基-1,1

2、'-聯(lián)萘，繼而烷基化，得到對空氣穩(wěn)定的大位阻、富電子MOP型配體。對重要的中間體二烷基氯化膦的合成方法進行了改進：通過烷基格氏試劑與亞磷酸二乙酯反應(yīng)得到二烷基膦氧，然后用三氯化磷氯化得到產(chǎn)物，總產(chǎn)率可達到70％。這一改進為該類配體的大規(guī)模合成奠定了基礎(chǔ)。
　　2.發(fā)展了一種通用的、溫和的N-芳基氨基酸的合成方法。以Pd(dba)2為鈀源，大位阻、富電子的2-二叔丁基膦基-2'-異丙氧基-1,1'-聯(lián)萘為配體，氫氧化鉀為堿，叔丁醇為

3、溶劑的條件下，鹵代芳烴與氨基酸直接偶聯(lián)，以較好的產(chǎn)率得到N-芳基氨基酸。在碳酸銫作為堿，1,4-二氧六環(huán)為溶劑的條件下，含有堿敏感取代基的鹵代芳烴與氨基酸酯偶聯(lián)也可以得到相應(yīng)的N-芳基氨基酸。該催化體系不僅適用于α-、β-氨基酸的芳基化，γ-、ε-氨基酸以及芳基氨基酸也可以直接芳基化。對于手性的氨基酸底物，得到的N-芳基-α-氨基酸的光學(xué)純度隨著α-碳上取代基的變化而變化：α-位具有大的烷基取代基時，保留較高的光學(xué)純度；手性的β-氨基酸

4、為底物時，得到高光學(xué)純度的N-芳基-β-氨基酸。
　　3.發(fā)展了一個新的鈀催化鹵代芳烴與酰胺偶聯(lián)反應(yīng)體系。以Pd(dba)2為鈀源，大位阻、富電子 MOP為配體，實現(xiàn)了脂肪酰胺、芳酰胺、環(huán)酰胺、氨基甲酸叔丁酯以及雜芳酰胺等酰胺的高效 N-芳基化；并將這一方法用于2-氨基-2'-羥基-1,1'-聯(lián)萘類化合物的合成。在鈀催化下，以2-二環(huán)己基膦基-2'-甲氧基-1,1'-聯(lián)萘為配體，2-溴-2'-甲氧基-1,1'-聯(lián)萘與氨基甲酸叔丁酯