磺酸化β-酮亞胺和β-雙亞胺配體的合成及其在碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)中的催化應(yīng)用研究.pdf

1、碳－碳鍵的構(gòu)建是現(xiàn)代有機(jī)合成研究的重要內(nèi)容之一。親電性不飽和碳(sp或sp2雜化)與親核性碳原子之間交叉偶聯(lián)反應(yīng)是碳－碳鍵形成的重要方法。碳－碳交叉偶聯(lián)方法具有高效性、對底物的廣泛適用性、副反應(yīng)少且產(chǎn)物易于分離等特點(diǎn)，引起了人們的關(guān)注與深入研究，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、天然產(chǎn)物以及精細(xì)化工產(chǎn)品的合成中。近年來，隨著綠色化學(xué)的興起和發(fā)展，環(huán)境友好催化體系的建立成為催化研究的一個(gè)重要方面。非膦催化劑體系、離子液體和水等綠色溶劑被越來越多地

2、應(yīng)用于碳－碳偶聯(lián)反應(yīng)中。 本文以磺酸化的取代苯胺與乙酰丙酮、2-甲?；h(huán)己酮、2-苯基-2-苯甲酰基乙醛在不同條件下縮合制備出了磺酸化β-酮亞胺和β-雙亞胺配體。分別以有機(jī)溶劑、離子液體或水為反應(yīng)介質(zhì)，研究了這些配體支持的Heck和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化體系具有較高的催化活性。具體研究內(nèi)容如下： 1.磺酸化β-酮亞胺、β-雙亞胺配體的合成和表征首先對取代苯胺進(jìn)行磺酸化，合成3,5-二烷基4-胺基苯磺酸

3、鈉；然后，以甲醇為溶劑、甲酸或濃鹽酸為催化劑，分別與乙酰丙酮、2-甲酰基環(huán)己酮和2-苯基-2-苯甲?；?乙醛等β-二酮或β-酮醛反應(yīng)，制備了十六種水溶性離子型β-酮亞胺和β-雙亞胺配體。在甲醇/乙醚中多次重結(jié)晶可以得到純度較高的配體。利用IR、NMR、MS、UV以及元素分析對這些配體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。測定了配體L6晶體結(jié)構(gòu)。X-ray結(jié)果表明，該配體分子內(nèi)有一個(gè)二重旋轉(zhuǎn)軸，是一“三”內(nèi)鹽。即分子內(nèi)有三個(gè)正電荷中心(鈉離子和兩個(gè)氮原子)和

4、三個(gè)負(fù)電荷中心(兩個(gè)硫原子和L6上的α-碳)。鈉原子處于一個(gè)變形四面形的中心，與鈉原子配位的原子是分子內(nèi)兩個(gè)磺酸根上的氧原子和所含兩個(gè)水分子的氧原子。 2.磺酸化β-酮亞胺/鈀和β-雙亞胺/鈀體系在有機(jī)溶劑中對Heck和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化作用研究本章研究了有機(jī)溶劑中的Heck和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。研究了反應(yīng)介質(zhì)、溫度、催化劑用量、TBAB、配體和底物等對Heck和Suzuki催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所

5、有配體都呈現(xiàn)了較高的催化活性。在NMP中，使用0.04mol％的催化劑用量可以高效催化中性、活性溴代芳烴和活性氯代芳烴的Heck偶聯(lián)反應(yīng)，活性溴代芳烴在短時(shí)間內(nèi)就完全轉(zhuǎn)化。對于活性較差的溴代芳烴和氯代芳烴，產(chǎn)率中等。在DMA中，使用0.05 mol％的催化劑可以高效地催化中性、活性溴代芳烴和活性氯代芳烴Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。對于活性較差的溴代芳烴和氯代芳烴，產(chǎn)率中等。與Heck偶聯(lián)反應(yīng)相比，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)所需溫度較低，反應(yīng)時(shí)間較短

6、。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，底物的空間位阻對反應(yīng)收率有一定的影響。 3.磺酸化β-酮亞胺/鈀和β-雙亞胺/鈀體系催化離子液體中Heck偶聯(lián)反應(yīng)研究以溴苯與丙烯酸丁酯的偶聯(lián)為模型反應(yīng)，對該體系催化的Heck反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)使用了[BMIM]PF6、[BMIM]BF4、[EMIM]PF6和[EMIM]BF4四種離子液體。結(jié)果顯示在[BMIM]PF6中的反應(yīng)收率最高，達(dá)到90％以上。離子液體中的陰離子對催化劑活性影響較大。在陰離子為PF6-的

7、離子液體中，不論陽離子是[BMIM]+還是[EMIM]+，催化劑的催化活性都較高。而在陰離子為BF4-的離子液體中，催化劑的活性居于中等水平。在[BMIM]PF6中，測試了不同配體和不同底物對催化反應(yīng)收率的影響。不同配體的反應(yīng)收率均在中等以上。對溴苯乙酮的反應(yīng)收率可達(dá)99％。循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四種離子液體均可循環(huán)使用六次以上，但每一次催化反應(yīng)后，產(chǎn)物收率均有不同程度的降低。對催化反應(yīng)收率降低的原因進(jìn)行了研究和分析。通過實(shí)驗(yàn)認(rèn)為是由于

8、離子液體中離子強(qiáng)度的不斷增大導(dǎo)致了催化效率的降低。這是首次把β-酮亞胺/Pd和β-雙亞胺/Pd體系應(yīng)用于催化離子液體中Heck交叉偶聯(lián)反應(yīng)。 4.磺酸化β-酮亞胺/鈀和β-雙亞胺/鈀體系催化水相中Heck和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究研究表明，使用所制備的催化劑催化水相中的Heck和Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)，催化劑的催化活性有較大的差別。使用0.2 mol％L3/Pd催化劑，加入一定量的TBAB，100℃下，以KOH為傅酸劑，反應(yīng)2

9、4 h，溴苯與丙烯酸丁酯的反應(yīng)收率為56％；使用0.03 mol％L3/Pd催化劑，不添加TBAB，在100℃下，反應(yīng)3 h，溴苯與苯硼酸的反應(yīng)收率就達(dá)到96％。對不同配體和不同底物對催化反應(yīng)的收率影響也進(jìn)行了研究。對于水相中Heck反應(yīng)，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，不同配體和不同底物的反應(yīng)收率均處于中等水平；對于活性較低的鹵代芳烴，活性較低。對于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，不同配體支持的催化體系和不同底物的催化反應(yīng)收率均較高，甚至對于活性較低的底物，

10、反應(yīng)收率也能達(dá)到80％以上，有的甚至在短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。同時(shí)研究了密閉反應(yīng)容器內(nèi)壓力和溫度對Heck催化偶聯(lián)反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)條件下，壓力對收率基本沒有影響；而提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)收率則大大提高。在較高溫度下，當(dāng)催化劑用量降為0.01 mol％時(shí)，催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到78％。這是首次把磺酸化β-酮亞胺/鈀和β-雙亞胺/鈀體系應(yīng)用于水相中催化Heck和Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究。 5.磺酸化β-酮亞胺/Ni和β-雙亞胺/Ni