亞銅催化酰胺和硫醇分子內(nèi)烯基化反應(yīng)及電子轉(zhuǎn)移引發(fā)2-萘酚鄰位氨基化反應(yīng)研究.pdf

1、過渡金屬催化的C-N和C-S鍵的形成已經(jīng)成為有機(jī)合成中的一個(gè)重要手段。我們的研究主要是以分子內(nèi)Ullmann反應(yīng)為策略，通過酰胺氮和硫醇硫的烯基化來合成含氮、硫的雜環(huán)。此外，我們還對(duì)通過電子轉(zhuǎn)移來引發(fā)的自由基使2-萘酚鄰位氨基化反應(yīng)進(jìn)行了研究。全文共分三部分： 1.我們首先在Ullmann反應(yīng)條件下，研究了酰胺氮分子內(nèi)4-exo烯基化反應(yīng)。當(dāng)以3-溴-3-N-苯基-丁烯酰胺為底物，在5mol％CuI為催化劑，10 mol％N，N

2、-二甲基甘氨酸鹽酸鹽為配體，2當(dāng)量K2CO3作堿，THF回流的反應(yīng)條件下，可以高效的合成2-亞甲基-4-氮雜環(huán)丁酮類化合物。通過競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，揭示了4-exo環(huán)合模式的優(yōu)先性在酰胺體系同樣適合。利用伯酰胺可以發(fā)生兩次C-N鍵的串聯(lián)反應(yīng)，再擴(kuò)環(huán)的策略，我們以極優(yōu)秀的收率得到8、9元環(huán)內(nèi)酰胺。 2.在酰胺氮烯基化研究的基礎(chǔ)上，我們進(jìn)而開展了烷基硫醇分子內(nèi)烯基化反應(yīng)研究。在10 mol％CuI為催化劑，2當(dāng)量K3PO4-3H2O作堿，無配

3、體的反應(yīng)條件下，首次實(shí)現(xiàn)了烯基鹵代硫醇的分子內(nèi)C-S鍵的偶聯(lián)，高效合成出2-亞甲基環(huán)丁硫醚類化合物。對(duì)于烯基氯代硫醇，反應(yīng)在dioxane中回流進(jìn)行；相應(yīng)烯基溴代底物溫度可降至MeCN回流。該方法學(xué)可以拓展到5、6元環(huán)狀烯基硫醚的合成中。需要指出的是：通過競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)再次證實(shí)了4-exo環(huán)合的優(yōu)先性，說明4-exo環(huán)合的優(yōu)先性是亞銅催化分子內(nèi)Ullmann反應(yīng)的一個(gè)本質(zhì)屬性。 3.以5 mol％TEMPO為催化劑，1.2當(dāng)量N-甲基