堿促進(jìn)的醇直接胺化和烯基化反應(yīng)研究.pdf

1、基于自身氫遷移的串聯(lián)反應(yīng)越來越受到人們的重視，它不僅原子經(jīng)濟(jì)，反應(yīng)高效，而且對(duì)環(huán)境友好。我們課題組一直對(duì)基于自身氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)及其機(jī)理探究十分感興趣。之前我們課題組已經(jīng)發(fā)現(xiàn)N-甲基異噁唑啉烷在釕催化下會(huì)發(fā)生氮氧鍵斷裂重排及自身氫遷移的反應(yīng)，基于對(duì)自身氫遷移反應(yīng)的濃厚興趣，我們將此策略運(yùn)用到其它串聯(lián)反應(yīng)中。本論文分為以下幾個(gè)部分:
　　(1)醇的直接胺化反應(yīng):在無過渡金屬存在條件下，催化量的KOH實(shí)現(xiàn)了醇對(duì)胺的直接烷基化反應(yīng)。經(jīng)過一系

2、列的對(duì)照反應(yīng)對(duì)機(jī)理進(jìn)行了探究，首次提出了“半縮胺模型”，合理地解釋了反應(yīng)過程和機(jī)制。之后將該方法學(xué)進(jìn)行了克級(jí)反應(yīng)嘗試，證明了該方法具有較很好的實(shí)用性。相比本論文的方法，文獻(xiàn)中通常需要過渡金屬催化，同時(shí)需要過量的堿、高溫等條件，操作復(fù)雜且成本高。
　　(2)醇的直接Julia烯基化反應(yīng):基于自身氫遷移策略以及上述研究經(jīng)驗(yàn)，利用普通砜試劑與醇作為反應(yīng)原料，在過量堿、高溫以及沒有過渡金屬存在條件下，實(shí)現(xiàn)了醇的直接Julia烯基化反應(yīng)，生

3、成E式專一的產(chǎn)物。該反應(yīng)操作簡(jiǎn)便，高效專一，并且原料便宜易得。相比本論文的方法，經(jīng)典Julia烯基化反應(yīng)需要多步反應(yīng)，操作復(fù)雜，并且用到正丁基鋰、對(duì)環(huán)境不友好鈉汞齊等試劑。
　　(3)醇的直接Wittig烯基化反應(yīng):根據(jù)上述研究推測(cè)，醇與Wittig試劑可能會(huì)直接發(fā)生烯基化反應(yīng)。通過進(jìn)一步研究證實(shí)，用空氣作為綠色氧化劑，在過量堿的作用下，實(shí)現(xiàn)了醇的直接Wittig烯基化反應(yīng)。該方法條件溫和，環(huán)境友好。然后該方法還被應(yīng)用到克級(jí)制備抗