釩基催化劑作用下苯直接氨基化和羥基化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、苯直接氨基化和羥基化制苯胺和苯酚的反應(yīng)涉及穩(wěn)定C-H鍵的活化，是合成化學(xué)中頗具挑戰(zhàn)性的課題之一，受到越來越多的關(guān)注。本文主要研究了釩基催化劑作用下苯以羥胺作為氨基化試劑的直接氨基化制苯胺反應(yīng)機(jī)理和以雙氧水為氧化劑的苯直接氧化形成苯酚的反應(yīng)機(jī)理。 采用羥胺作為氨基化試劑的苯直接氨基化反應(yīng)涉及五價(jià)釩氧化羥胺的過程。因此，首先本文研究了氣相中VO<,2><'+>氧化羥胺形成初級(jí)產(chǎn)物HNO的反應(yīng)機(jī)理以確定釩在羥胺溶液中的主要存在形態(tài)。理

2、論模擬研究采用密度泛函B3LYP方法結(jié)合6-311++G<'**>基組。對(duì)基態(tài)和第一個(gè)三重激發(fā)態(tài)反應(yīng)途徑上所有中間體和過渡態(tài)進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算。研究了兩個(gè)不同的反應(yīng)機(jī)理，即單電子機(jī)理和雙電子機(jī)理。單電子機(jī)理通過VO<,2><'+>氧化羥胺形成NH<,2>O·和·NHOH自由基復(fù)合物([VO(OH)(NH<,2>O)]<'+>和[VO(OH)(NHOH)]<'+>)；然后VO<,2><'+>氧化中間產(chǎn)物NH<,2>O·自由基形成

3、產(chǎn)物HNO和VO(OH)<'+>。計(jì)算結(jié)果表明，單電子機(jī)理是自旋守恒的，其決速步驟為第一步中的O-H鍵斷裂，活化能為27.92 kcal/mol。雙電子機(jī)理的前半部分也是形成、NH<,2>O·和·NHOH自由基復(fù)合物，然后NH<,2>O·和·NHOH自由基復(fù)合物通過分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移形成產(chǎn)物復(fù)合物，同時(shí)，四價(jià)釩被還原為三價(jià)釩。雙電子機(jī)理中，單重態(tài)勢(shì)能面和三重態(tài)勢(shì)能面的交叉導(dǎo)致穩(wěn)定產(chǎn)物為三重態(tài)V(OH)<,2><'+>。雙電子機(jī)理可以描述為LS

4、-V<'Ⅴ>[VO<,2>(NH<,2>OH)<'+>，d<'0>]→LS-V<'Ⅳ>[VO(OH)(NH<,2>O)<'+>，d<'1>]→HS-V<'Ⅵ>[VO(OH)(NH<,2>O)<'+>，d<'1>]→ HS-V<'Ⅲ>[V(OH)<,2>(HNO)<'+>，d<'2>]過程。僅僅當(dāng)自旋交叉很容易發(fā)生的時(shí)候，雙電子機(jī)理才可能與單電子機(jī)理在動(dòng)力學(xué)上相互競爭。但是，在熱力學(xué)上單電子機(jī)理明顯比雙電子機(jī)理占優(yōu)勢(shì)。因此，氣相中VO<,

5、2><'+>氧化羥胺形成初級(jí)產(chǎn)物HNO主要通過單電子機(jī)理進(jìn)行。這也表明VO<,2><'+>與NH<,2>OH在水溶液中的反應(yīng)也主要通過單電子機(jī)理來完成。基于梯度場的電子局域泛函拓?fù)浞治霰砻?，所有氫轉(zhuǎn)移首先涉及O-H或N-H鍵斷裂，然后形成O-H共價(jià)鍵。這類型反應(yīng)可以看成一個(gè)共價(jià)過程。但是，V(H)區(qū)域的較小布居數(shù)值表明，這些過渡態(tài)并不完全是共價(jià)的，第二個(gè)氫轉(zhuǎn)移的離子性要比第一個(gè)氫轉(zhuǎn)移的大。采用密度泛函理論方法在 UB3LYP/6-311

6、G<'**>(IEF-PCM)//UB3LYP/6-311G<'**>水平下研究了釩基催化劑作用下羥胺為氨基化試劑的苯直接氨基化形成苯胺反應(yīng)的機(jī)理。采用了三種催化劑模型，即VO<'2+>，VO(H<,2>O)<,5><'2+>和VO(Ac)(H<,2>O)<,3><'+>，模擬了反應(yīng)機(jī)理并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了比較。計(jì)算結(jié)果表明，VO<'2+>作為催化劑時(shí)，加成消除機(jī)理和C-H鍵活化機(jī)理的決速步驟均為氨基復(fù)合物形成中的氫轉(zhuǎn)移步驟，且加成消除機(jī)理要

7、比C-H鍵活化機(jī)理要有利得多。苯環(huán)中心的核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)值表明，加成消除機(jī)理中，所有駐點(diǎn)中苯部分或苯基中的苯環(huán)均保持其芳香性。相反，在C-H鍵活化機(jī)理中，所有駐點(diǎn)中的苯環(huán)均保持反芳香性。片段分子軌道(FMO)分析表明，釩的3d軌道在氨基化過程中通過接受環(huán)己二烯胺自由基的單電子來穩(wěn)定環(huán)己二烯胺復(fù)合物中間體。對(duì)于純水溶劑，弱結(jié)合水分子通過靜電相互作用降低了決速步驟的活化自由能。氨基自由基復(fù)合物產(chǎn)生過程的活化自由能和反應(yīng)自由能表明，

8、Ac配位的氨基自由基復(fù)合物的中間體形成要比裸的氨基自由基復(fù)合物和水配位的氨基自由基中間的體形成容易得多。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)照表明，VO(Ac)(H<,2>O)<,3><'+>可能是真實(shí)反應(yīng)中的主要活性催化劑。能量分解分析表明，溶劑并沒有改變氨基復(fù)合物產(chǎn)生過程的本質(zhì)，而主要是通過配體與釩之間的相互作用的變化來降低反應(yīng)的活化能和能變，使反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都更容易進(jìn)行。因?yàn)槭褂玫臉O性溶劑可以改變活性催化劑VO<'2+>，VO(H<,2

9、>O)<,5><'2+>和VO(Ac)(H<,2>O)<,3><'+>的化學(xué)平衡，所以苯胺的產(chǎn)量是與溶劑相關(guān)的。 在B3LYP/6-311 G(2d,2p)(IEF-PCM)//B3LYP/6-311 G(2d,2p)水平下，研究了釩催化雙氧水為氧化劑的苯直接羥基化制苯酚的反應(yīng)機(jī)理。采用了三種可能的釩物種，即溶劑配位的單釩VO(O<,2>)(CH<,3>CN)<,4><'+>，以及雙釩物種(O<,2>)<,2>V(μ-O)<,2

10、>V(O<,2>)(CH<,3>CN)，和(O<,2>)<,2>V(μ-0)<,2>VO(CH<,3>CN)作為催化劑來研究了反應(yīng)的機(jī)理。以VO(O<,2>)(CH<,3>CN)<,4><'+>為催化劑時(shí)，整個(gè)反應(yīng)的決速步驟為C-H鍵活化，在常溫常壓下其活化自由能約為38 kcal/mol。這一結(jié)果表明在常溫常壓下VO(O<,2>)(CH<,3>CN)<,4><'+>不是活性催化劑。溶劑分子CH<,3>CN通過靜電相互作用導(dǎo)致活化能比簡

11、單VO(O<,2>)<'+>催化的活化自由能要低得多。對(duì)于雙釩物種(O<,2>)<,2>V(μ-O)<,2>V(O<,2>).(CH<,3>CN)，則存在兩種反應(yīng)途徑。通過苯基中間體(HOO)(O<,2>)V(μ-O)<,2>V(O<,2>)Ph(雙中心機(jī)理)的反應(yīng)途徑要比通過苯基中間體(O<,2>)<,2>V(μ-O)<,2>V(OOH)Ph(單中心機(jī)理)的反應(yīng)途徑容易得多，這是由于雙中心機(jī)理中C-H鍵活化和羥基轉(zhuǎn)移過程涉及到兩個(gè)催化

12、中心釩的d軌道同時(shí)與反應(yīng)中心碳的p軌道和過氧的p軌道相互作用。雙中心機(jī)理的決速步驟的活化自由能僅為25 kcal/mol左右，這表明它在常溫常壓下可以進(jìn)行。但是，單中心反應(yīng)機(jī)理的活化自由能高達(dá)40kcal/mol，這就表明這一反應(yīng)途徑在常溫常壓下不容易進(jìn)行。對(duì)于另一個(gè)雙釩物種(O<,2>)<,2>V(μ-O)<,2>VO(CH<,3>CN)，它只有一條反應(yīng)途徑。這一反應(yīng)途徑中過渡態(tài)的軌道相互作用僅僅涉及(O<,2>)<,2>V片段里釩的

13、d軌道與反應(yīng)中心的軌道相互作用，從而導(dǎo)致活化自由能要比前一個(gè)雙釩過氧物種的雙中心機(jī)理的高。這些反應(yīng)途徑中，各個(gè)中間體中苯環(huán)中心的核獨(dú)立化學(xué)位移值表明這些中間體中苯基的芳香性均沒有被破壞。因此，(O<,2>)<,2>V(μ-O)<,2>V(O<,2>)(CH<,3>CN)是乙氰溶液中釩催化雙氧水為氧化劑的苯直接羥基反應(yīng)的活性催化劑。在實(shí)驗(yàn)中為了獲得較好苯酚收率，必須要改變條件使釩在體系中的聚集態(tài)為(O<,2>)<,2>V(μ-O)<,2>

14、V(O<,2>)(solvent)。采用密度泛函B3LYP方法對(duì)(CO)<,4>Cr(μ-PH<,2>)<,2>PhH(CO)(PH<,3>)催化膦丁烯氫甲?；磻?yīng)機(jī)理作了詳細(xì)研究?？偣惭芯苛怂膫€(gè)不同反應(yīng)機(jī)理。第一個(gè)機(jī)理為鰲合絡(luò)合機(jī)理，在這種機(jī)理中膦丁烯采取PH<,2->和乙烯基端與Rh中心配位。第二種機(jī)理也為絡(luò)合機(jī)理，但是膦丁烯與Rh中心通過乙烯基端單齒配位。第三種為單配位解離機(jī)理，這種機(jī)理與單金屬催化劑催化烯烴氫甲酰化反應(yīng)類似。最后

15、一種反應(yīng)機(jī)理為鰲合解離機(jī)理，膦丁烯與銠中心通過雙齒配位形成五配位中間體。比較這四個(gè)機(jī)理發(fā)現(xiàn)，Rh-Cr雙金屬催化膦丁烯氫甲?；c以前研究過的單金屬催化的不一樣。Rh-Cr雙金屬催化劑催化膦丁烯氫甲?；磻?yīng)涉及以下步驟：首先通過鰲合絡(luò)合機(jī)理的烯烴加成，烯烴插入和羰基插入步驟形成鰲合?；虚g體，然后通過CO加成形成單配位酰基中間體，最后，通過H<,2>分子配位，H<,2>氧化加成和醛的還原消除，單配位?；鶑?fù)合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。羰基插入為整個(gè)反應(yīng)

16、的決速步驟。Cr(CO)<,4>部分的引入改變了烯烴氫甲?；磻?yīng)的機(jī)理。同時(shí)，獲得了以下幾個(gè)新發(fā)現(xiàn)。1)CO分壓有利于鰲合?；虚g體轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物醛。2)雙金屬Rh-Cr催化劑催化氫甲?；诒饺芤褐猩芍ф湲a(chǎn)物在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都是有利的，其選擇性差不多為100％。3)烯烴加成步驟中Rh，Cr軌道相互作用的變化表明這種絡(luò)合機(jī)理可以看成絡(luò)合機(jī)理和解離機(jī)理。鉻在烯烴加成和插入步驟通過銠、鉻軌道相互作用的變化而起到了軌道庫的作用。4)活化自由能壘