氣相中Fe+催化N2O分別氧化H2和CO循環(huán)反應的理論探究.pdf

1、近年來,金屬離子活化小分子的反應在實驗和理論上受到化學家的廣泛關注,特別是用金屬離子(或離子化合物)消除大氣污染物(N2O, CO2, NO, NO2)催化反應的研究越來越受到化學家們的關注。1981年 Kappes等人的里程碑實驗第一次發(fā)現(xiàn)了用過渡金屬離子消除 N2O和 CO的催化循環(huán)反應,之后,關于過渡金屬離子(或離子離子化合物)與 N2O反應的研究逐漸增多。其中,Lavrov和Blagojevic等人使用等離子體/選擇離子流管(I

2、CP/SLFT)串聯(lián)質譜儀對59種不同的金屬離子與 N2O反應進行了實驗研究,并對室溫下運用金屬陽離子來減少空氣中的 N2O的動力學特征做了全面探究,緊接著測量了催化循環(huán)反應的第二個步驟,即一氧化金屬陽離子把 H2氧化為水的反應。
　　說到催化循環(huán)反應,其反應中必然有催化劑參與,而催化轉化頻率(turnover frequency, TOF)是評價催化劑活性的重要指標。長期以來,催化劑的選取一直是化學家們關注的問題,所以,轉化頻率

3、(TOF)的計算對于一個催化循環(huán)反應來說就顯得尤為重要。就在2006年,Kozuch借鑒 Christiansen用穩(wěn)態(tài)法處理多步反應速率常數(shù)(k-表示)對總反應速率影響的研究方法,根據(jù) Eyring過渡態(tài)理論和Amatore能量跨度概念,建立了用反應體系Gibbs自由能表示的能量跨度理論模型(energetic span model)。Kozuch的能量跨度模型認為,在一個催化循環(huán)中,每個中間體和過渡態(tài)的 Gibbs自由能對總速率都有

4、影響,起決定作用的是催化循環(huán)過程中 Gibbs自由能最高的過渡態(tài)(TDTS)和最低的中間體(TDI)。
　　本課題根據(jù)兩態(tài)反應理論,采用密度泛函(density functional theory,DFT)、耦合簇理論(CCSD),應用 Gaussian-03程序、Crossing2004程序、Gamess程序和 NBO5.0等系列量子化學計算程序,對氣相中過渡金屬 Fe+催化 N2O分別氧化 H2與 CO的反應機理做了理論探究。

5、
　　本文共分為四章,其中第一章簡述了量子化學的發(fā)展和應用,介紹了兩態(tài)反應理論及研究進展;第二章介紹了常用的量子化學基礎理論和計算方法,包括密度泛函理論、反應勢能面概述及絕熱近似、過渡態(tài)理論、自然鍵軌道理論概述、反應勢能面相交與不相交規(guī)則、自旋軌道耦合基本理論及躍遷幾率計算和能量跨度模型,這些理論知識為我們本文的實驗研究提供了可靠的量子化學理論依據(jù)。
　　第三章采用密度泛函理論(DFT) B3LYP與耦合簇(CCSD)方法,

6、研究了氣相中四重態(tài)和六重態(tài)勢能面上 Fe+催化 N2O氧化 H2的微觀機理。運用分子軌道理論和自然鍵軌道理論(NBO)對反應勢能面進行分析,并通過對最低能量交叉點(MECP)處自旋-軌道耦合(SOC)常數(shù)和躍遷幾率的計算,討論了勢能面的交叉情況和自旋翻轉的可能性。運用 Kozuch提出的能量跨度模型(Energetic Span Model),確定了整個反應的決速過渡態(tài)(TDTS)和決速中間體(TDI),最后計算了催化劑的轉化頻率(TO

7、F),以評價催化劑的性能。
　　第四章以氣相中Fe+催化 N2O與 CO的循環(huán)反應為研究對象,采用密度泛函理論(DFT) B3LYP與耦合簇(CCSD)方法,研究了氣相中四重態(tài)和六重態(tài)勢能面上的微觀機理,發(fā)現(xiàn)此反應是典型的兩態(tài)反應。采用分子軌道理論和自然鍵軌道理論(NBO)對反應勢能面進行分析,然后運用 Yoshizawa等人的單點垂直激發(fā)方法尋找到四、六重態(tài)勢能面之間的交叉縫,并確定了勢能面交叉點(crossing point,