氣相中丁烯負離子與N2O反應(yīng)機理的量子化學(xué)計算研究.pdf

1、氣相負離子反應(yīng)憑借其反應(yīng)速度快,選擇性強等優(yōu)點,在探討新的有機合成機理和檢測一些重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)等方面發(fā)揮了重要作用。尤其是實驗技術(shù)和檢測手段的改進,使氣相負離子化學(xué)在過去的幾十年中得到了飛速的發(fā)展,因此而發(fā)表的實驗性論文比較多。為此,本文選取了在氣相離子反應(yīng)的研究中頗具代表性的 Charles等人的比較典型的兩個反應(yīng)(正丁烯負離子與異丁烯負離子分別與N2O的反應(yīng)),進行了深入細致的理論研究。
　　本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論、過

2、渡態(tài)理論等為基礎(chǔ),利用密度泛函理論(B3LYP)、二級微擾理論(MP2)、二次組態(tài)相互作用(QCISD)和自然價鍵軌道(NBO)分析方法,對所選取的研究體系選擇恰當?shù)幕M進行計算,從而確定各反應(yīng)途徑中所涉及到的中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型。
　　全文共分四章。第一章概述了量子化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用,以及有機氣相負離子的研究進展和反應(yīng)的主要特點。
　　第二章簡要地介紹了本工作所依據(jù)的量子化學(xué)的基本理論和計算方法。這兩章主要概括了本文

3、工作的理論背景和理論依據(jù),為我們的研究提供了可靠的理論和實踐基礎(chǔ)。
　　第三章,采用MP2和B3LYP兩種計算方法,在6-31++G(d,p)的基組下,對氣相中正丁烯負離子與N2O反應(yīng)的微觀機理進行了較為系統(tǒng)的計算研究,并在相同基組下進一步用QCISD方法在MP2優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上進行了單點能校正。結(jié)果表明,正丁烯負離子有順式和反式異構(gòu)體,它們的伯碳和仲碳都可以與N2O反應(yīng),前者的反應(yīng)有α-H抽提、β-H抽提、基于IM11和氧抽提路

4、徑.而α-H抽提為主要反應(yīng)路徑,產(chǎn)物是丙烯基重氮甲基負離子(cis-CH3CHCHCNN-, trans-CH3CHCHCNN-)。后者的反應(yīng)有甲基H抽提、乙烯基H抽提、基于IM12’和氧抽提路徑,其中甲基H抽提為主反應(yīng)路徑,產(chǎn)物是丁二烯負離子,相比之下,在仲碳位置上的反應(yīng)更有利一些.抽提氧的反應(yīng)路徑也是主反應(yīng)的競爭路徑,其產(chǎn)物應(yīng)該能被檢測到.
　　第四章,采用MP2/6-31++G(d, p)方法,對異丁烯負離子與N2O的反應(yīng)機