基于量子化學(xué)計(jì)算的HCN-NH2反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、煤是我國(guó)的主要一次能源,其燃燒熱解過(guò)程中所釋放出的氮氧化物(NOx)對(duì)人類健康和自然環(huán)境造成了嚴(yán)重危害。NOx減排問(wèn)題是近年來(lái)國(guó)際上的研究熱點(diǎn),但是過(guò)去的研究大多都停留在實(shí)驗(yàn)層面,對(duì)微觀反應(yīng)過(guò)程研究較少,對(duì)機(jī)理認(rèn)識(shí)不夠深入。
　　量子化學(xué)方法是近年來(lái)研究理論化學(xué)的重要手段。通過(guò)量化計(jì)算,可以從分子層面深入了解NOx的反應(yīng)機(jī)理和生成路徑,從而為NOx的減排控制奠定良好的理論基礎(chǔ)。
　　本文首先綜述了國(guó)內(nèi)外對(duì)NOx生成機(jī)理研究的

2、現(xiàn)狀,對(duì)量子化學(xué)方法背景進(jìn)行了介紹。對(duì)所用到的基本方程、密度泛函理論、振動(dòng)頻率的計(jì)算以及內(nèi)稟坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)理論進(jìn)行了概述,并且將不同方法和基組計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較,選擇合適本文反應(yīng)的最佳方法。
　　本文采用Gaussian和gview軟件,針對(duì)HCN和NH2與O和OH自由基的反應(yīng),利用TS和IRC等方法對(duì)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)和中間體進(jìn)行研究和優(yōu)化,運(yùn)用密度泛函法、MP2微擾理論等方法進(jìn)行頻率和單點(diǎn)能的計(jì)算及修正;通過(guò)研究發(fā)現(xiàn):O有三種

3、方式進(jìn)攻HCN,主要可能產(chǎn)物為NH和CO;OH有兩種方式進(jìn)攻HCN,主要可能生成物為NH2和CO;而整個(gè)過(guò)程有多個(gè)反應(yīng)通道,中間產(chǎn)物之間存在相互轉(zhuǎn)化,反應(yīng)通道有競(jìng)爭(zhēng)和交叉。O與NH2有兩種結(jié)合方式,反應(yīng)最主要產(chǎn)物是H2和NO,計(jì)算結(jié)果表明耦合簇基組計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值更加吻合;進(jìn)一步計(jì)算上述反應(yīng)的生成物和產(chǎn)物的焓、熵和吉布斯自由能、反應(yīng)速率,發(fā)現(xiàn)lnk與1/T成良好的線性關(guān)系,在200K~2000K的范圍內(nèi),隨著溫度的升高,反應(yīng)速率逐漸增大。