氣相中碳負(fù)離子與N2O反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)計(jì)算研究.pdf

1、氣相負(fù)離子反應(yīng)憑借其反應(yīng)速度快，選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在探討新的有機(jī)合成機(jī)理和檢測一些重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)等方面發(fā)揮了重要作用。尤其是實(shí)驗(yàn)技術(shù)和檢測手段的改進(jìn)，使氣相負(fù)離子化學(xué)在過去的幾十年中得到了飛速的發(fā)展，因此而發(fā)表的實(shí)驗(yàn)性論文不計(jì)其數(shù)。然而對氣相負(fù)離子反應(yīng)的理論研究卻一直停留在簡單的機(jī)理和對單個(gè)負(fù)離子的化學(xué)特性的研究上。為此，本文選取了在氣相離子反應(yīng)的研究中頗具代表性的Charles等人的比較典型的兩個(gè)反應(yīng)(環(huán)丁烯負(fù)離子與苯負(fù)離子分別與N2O

2、的反應(yīng))，進(jìn)行了深入細(xì)致的理論研究。
　　 本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論、過渡態(tài)理論等為基礎(chǔ)，利用密度泛函理論(B3LYP)、二級微擾理論（MP2）、二次組態(tài)相互作用（QCISD）和自然價(jià)鍵軌道（NBO）分析方法，對所選取的研究體系選擇恰當(dāng)?shù)幕M進(jìn)行計(jì)算，從而確定各反應(yīng)途徑中所涉及到的中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型。根據(jù)所得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)等有關(guān)信息繪制體系的勢能面圖，同時(shí)結(jié)合分子軌道的信息對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析和解釋。
　　 全

3、文共分四章。第一章概述了量子化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用，以及有機(jī)氣相負(fù)離子-分子反應(yīng)(organic gas-phase anion molecule reaction)的研究進(jìn)展和反應(yīng)的主要特點(diǎn)。
　　 第二章簡要地介紹了本工作所依據(jù)的量子化學(xué)的基本理論和計(jì)算方法。這兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。
　　 第三章，采用MP2和B3LYP兩種計(jì)算方法，在6-31++G(d,p

4、)的基組下，對氣相中環(huán)丁烯負(fù)離子與N2O反應(yīng)的微觀機(jī)理進(jìn)行了較為系統(tǒng)的計(jì)算研究，并在相同基組下進(jìn)一步用QCISD方法在MP2優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上進(jìn)行了單點(diǎn)能校正。結(jié)果表明，該反應(yīng)存在兩條反應(yīng)通道，每條反應(yīng)通道又包含著三條反應(yīng)路徑，產(chǎn)物分別為乙烯基重氮甲基負(fù)離子與甲醛，同時(shí)也應(yīng)能檢測到少量的環(huán)丁烯酮負(fù)離子及N2等產(chǎn)物。其中，通道1是主反應(yīng)通道，路徑1為主反應(yīng)路徑，路徑3是路徑1、2的競爭反應(yīng)。理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)預(yù)測基本一致。
　　 第