氣相中過渡金屬離子與CO-,2-,N-,2-O兩態(tài)反應的量子化學計算研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、近年來,人們在研究過渡金屬氣相反應中發(fā)現(xiàn)基態(tài)反應物(或中間體)和基態(tài)產物有著不同的自旋態(tài),即不遵守“自旋守恒定律”。盡管在十多年前已經提出了勢能面交叉是兩態(tài)反應根本機制的說法,但由于受當時自旋守恒定律的影響,直到1994年,高技術實驗手段發(fā)展,在整個反應途徑中,人們才檢測到該類反應的確違背了“自旋守恒定律”。這樣勢能面交叉是兩態(tài)反應根本機制的說法才被人們慢慢地接受。為了更好地解釋這些現(xiàn)象,近幾年實驗化學家和理論化學家一直不斷深入地研究兩

2、態(tài)反應微觀機理。迄今,兩態(tài)反應仍然是全世界化學研究者關注的焦點。 本文以量子化學中的分子軌道理論、過渡態(tài)理論為理論基礎,運用密度泛函理論(DFT)計算方法,對所研究的體系選擇適合的計算方法和基組,通過計算找出反應中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構型,進而得到體系勢能面上反應物、中間體產物和過渡態(tài)等構型數(shù)據(jù),以及熱力學數(shù)據(jù)和軌道的有關信息。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應機理問題。 全文共分六章。 第一章概述了量子化學這一前

3、沿領域的發(fā)展和應用,以及兩態(tài)反應理論背景和研究現(xiàn)狀。 第二章簡要地介紹了量子化學計算方法,主要包括量子化學基本理論和反應勢能面、勢能面相交與不相交規(guī)則、過渡態(tài)理論和系間竄越的選擇規(guī)則。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù),為我們的研究提供了可靠的量子化學理論基礎和實踐基礎。 第三章、第四章和第五章中,本文選取了第二,第三前過渡金屬離子與CO<,2>的反應體系作為研究對象,著重分析了前過渡金屬離子對C-O鍵的活化作

4、用和不同自旋態(tài)金屬離子的奪氧能力,并通過對勢能面交叉點前線軌道的分析來深入理解“系間竄越”。 第六章中,本文選取了第二過渡金屬離子與N<,2>O的反應體系作為研究對象,著重分析了第二過渡金屬離子對N-O鍵的活化的反應機理,對整個周期變化規(guī)律進行了總結,并對兩態(tài)反應(TSR)過程進行了深入的研究。在研究過程中,首先,本文主要運用電荷轉移、自然鍵軌道(NBO)分析和分子軌道理論結合其它分析方法對初始復合物和過渡態(tài)的形成、性質進行了討

5、論.其次,對反應路徑做了簡單的描述,使反應的微觀機理一目了然。第三,先用Hammond假設推斷出勢能面交叉的大致位置,再進一步運用Yoshtzawa等的內稟坐標單點垂直激發(fā)態(tài)的方法,即在一自旋態(tài)的IRC反應坐標點所對應的構型上,計算該構型在另一自旋態(tài)下的單點能量,得到了一自旋態(tài)勢能面上IRC反應坐標投影在另一自旋態(tài)勢能面上的勢能曲線,從而找到一自旋態(tài)IRC曲線與另一自旋態(tài)勢能面相交的交叉點。最后,本文選了一個勢能面交叉點為代表來討論自旋

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