光催化水還原CO-,2-制取甲醇的量子化學(xué)研究.pdf

1、采用溶膠凝膠法合成Nd/TiO2首次用于紫外光照射下光催化水還原二氧化碳制取甲醇。此處最好的光催化活性響應(yīng)的釹負(fù)載量是0.2wt.％。8小時(shí)紫外光照射后甲醇的收率為184.8μmol/g-cat,Nd/TiO2比純二氧化鈦明顯增強(qiáng)了光催化的性能。在B3LYP水平上對釹原子在金紅石型110面和銳鈦礦型101面的吸附性質(zhì)進(jìn)行了研究。在反應(yīng)體系中水分子捕捉催化劑表面光生空穴進(jìn)而離解為氫離子和羥基自由基的反應(yīng)過渡態(tài)也進(jìn)行了理論計(jì)算。光生電子和空

2、穴在品格中被TiO2合適的位分開并捕獲而避免復(fù)合。CO2分子和激發(fā)態(tài)表面(Ti3+-O-)*的相互作用形成了CO2-自由基。溶劑中水分子被光照射半導(dǎo)體催化劑產(chǎn)生的帶隙空穴光氧化形成了羥基自由基和氫離子。Nd/TiO2能使甲醇產(chǎn)率在短的照射時(shí)間和無空穴犧牲劑的情況下高達(dá)184.8μmol/g-cat。Ce4+因其f軌道的特殊性增強(qiáng)光催化效率。據(jù)我們所知,該領(lǐng)域選擇CeO2作為助劑很少見。首次進(jìn)行了初濕法合成Cu和Ce共同負(fù)載TiO2光催化

3、水還原CO2制取甲醇的實(shí)驗(yàn)和理論研究。催化劑進(jìn)行了XRD,Raman,BET和電化學(xué)分析。催化性能由水溶液中還原CO2制取甲醇來檢驗(yàn)。大多數(shù)研究都是關(guān)于p區(qū)和d區(qū)元素的,而f區(qū)元素的研究很少見,本文進(jìn)行了Cu和Ce共負(fù)載TiO2光催化水還原CO2制取甲醇的實(shí)驗(yàn)和理論研究。TiO2表面上Cu和Ce的不同作用在B3LYP水平上進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明Ce對催化劑表面的影響比Cu深刻。而且Ce活化了H2O和CO2分子,而Cu作為光生電子的通道

4、而及時(shí)運(yùn)走它們從而阻止光生電子和空穴的復(fù)合。
　　 在水還原CO2的反應(yīng)體系中,個(gè)物種之間的相互作用實(shí)驗(yàn)中難以捕捉,在B3LYP水平上模擬了H2O和CO2與幾種金屬離子在基態(tài)時(shí)的相互作用,發(fā)現(xiàn)相對高價(jià)的金屬離子對水和二氧化碳分子有較強(qiáng)的活化作用,為TiO2負(fù)載金屬離子作為光催化劑的篩選和反應(yīng)過程的理論分析提供了一定的依據(jù),而且負(fù)載的金屬離子除了在反應(yīng)體系中活化反應(yīng)物分子外,還起到疏導(dǎo)光生電子的作用,從而抑制其與空穴的復(fù)合。

5、>　　 光生電子和空穴與反應(yīng)物的相互作用是很主要的或者說是有必要引起注意的。我們計(jì)算了反應(yīng)物與光生電子和空穴的作用,即其與H2O/CO2形成的配合物。據(jù)我們所知此類配合物鮮見報(bào)道。采用MP2和B3LYP方法結(jié)合NBO分析研究了體系中的配合物(H2O/CO2,e-(H2O/CO2),和h+-(H2O/CO2))。E-(H2O/CO2)和h+-(H2O/CO2)分別是H2O/CO2捕捉了光生電子和空穴形成的配合物,每種配合物有兩種異構(gòu)體。

6、光生電子和空穴的加入,使得CO2和水分子均被活化,e-(H2O/CO2)中碳上的電荷降低,C-O鍵被拉長增長,CO2的鍵角變大,h+-(H2O/CO2)傾向于形成CO和-OH。
　　 另外對于產(chǎn)物的脫附影響因素也進(jìn)行了理論研究。采用量子化學(xué)的DFT理論,在B3LYP水平上模擬了光催化H2O還原CO2的目標(biāo)產(chǎn)物CH3OH與幾種金屬離子在基態(tài)時(shí)的相互作用情況,研究發(fā)現(xiàn)相對高價(jià)的金屬離子在基態(tài)低配位數(shù)時(shí)會(huì)使甲醇分子離解,而高配位且電荷