Baylis-Hillman反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論(DFT)中的B3IXP方法，以三甲胺催化的丙烯醛和甲醛的Baylis-Hillman反應(yīng)為模型體系，考察了氣相和CH<,3>OH溶劑中的Baylis-Hillman反應(yīng)的微觀過程。本文先后采用連續(xù)介質(zhì)模型下的CPCM方法和超分子模型考察了CH<,3>OH溶劑對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響。通過研究，獲得了三種情況下兩種反應(yīng)通道(分別對(duì)應(yīng)于順式-和反式-丙烯醛)中涉及的反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體、過渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及其能量，并由此得到了反

2、應(yīng)的勢(shì)能面圖，在電子微觀層次上揭示了三甲胺催化的丙烯醛和甲醛的Baylis-Hillman反應(yīng)的微觀過程。 氣相中的反應(yīng)只涉及碳-碳鍵的形成過程及分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，且前者為反應(yīng)速度控制步驟。對(duì)于CH<,3>OH對(duì)反應(yīng)體系的影響，可以綜合考慮CPCM溶劑模型及超分子模型下的研究結(jié)果，即CH<,3>OH溶劑中反應(yīng)按四步進(jìn)行，催化劑三甲胺首先與丙烯醛發(fā)生親核加成，生成的兩性離子中間體與甲醛發(fā)生類似于Aldol的醛醇縮合，形成碳-碳鍵