HOSO與NO,OH,X(X=F,CI,Br)反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究.pdf

1、HOSO在大氣和燃燒化學(xué)中是非常重要的,Howard等人發(fā)現(xiàn)SO2·H是HSO和NO2在室溫條件下反應(yīng)的產(chǎn)物,并且發(fā)現(xiàn)它能迅速與O2發(fā)生反應(yīng)生成HO2。到目前為止,關(guān)于HOSO的研究大部分集中在其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上,而HOSO與單原子、小分子及自由基反應(yīng)的研究并不多。
　　 本論文以量子化學(xué)理論和過(guò)渡態(tài)理論為基礎(chǔ),利用密度泛函理論、微擾理論、組態(tài)相互作用理論、耦合簇理論和分子中的原子理論,對(duì)HOSO自由基與大氣中活潑自由基和原子的幾個(gè)

2、反應(yīng)體系進(jìn)行詳細(xì)的研究,通過(guò)計(jì)算反應(yīng)中各物種的構(gòu)型、振動(dòng)頻率,體系的勢(shì)能曲線(xiàn),各通道的速率常數(shù),深入解釋了反應(yīng)體系的微觀反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)特征。
　　 第一章介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)HOSO自由基的實(shí)驗(yàn)研究與理論研究。
　　 第二章介紹了現(xiàn)代量子化學(xué)基本原理和量子拓?fù)鋵W(xué)理論。
　　 第三章對(duì)HOSO與NO在單重態(tài)和三重態(tài)下的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究,找到了單態(tài)下的四個(gè)反應(yīng)通道,三態(tài)下的三個(gè)反應(yīng)通道。其中在單態(tài)條件下生成產(chǎn)

3、物SO2+HNO的通道為主反應(yīng)通道；利用電子密度拓?fù)浞治龇椒ㄓ懻摿烁鱾€(gè)反應(yīng)通道的微觀機(jī)理,得到了各個(gè)通道的結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài),并且結(jié)合傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論對(duì)其進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。
　　 第四章從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)角度研究了HOSO與X(X=F、Cl、Br)的反應(yīng)機(jī)理。該類(lèi)反應(yīng)既能在單態(tài)條件下進(jìn)行又能在三態(tài)條件下反應(yīng),找到了單態(tài)下的四個(gè)反應(yīng)通道,三態(tài)下的三個(gè)反應(yīng)通道,其中生成產(chǎn)物SO2+HX的通道為主反應(yīng)通道；利用電子密度拓?fù)浞治龇椒ㄓ懻摿烁鱾€(gè)反

4、應(yīng)通道的微觀機(jī)理,討論了主反應(yīng)通道中化學(xué)鍵的變化過(guò)程。
　　 第五章對(duì)HOSO與OH的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。
　　 主要結(jié)論和創(chuàng)新點(diǎn):
　　 1.首次對(duì)HOSO+NO的反應(yīng)進(jìn)行了理論研究,找到了單態(tài)和三態(tài)下的反應(yīng)通道,預(yù)測(cè)SO2與HNO為主要產(chǎn)物,為大氣中的SO2的來(lái)源提供了一個(gè)可能的途徑,為大氣污染的研究提供了一定的理論依據(jù)。
　　 2.從電子密度拓?fù)浞治龅慕嵌葘?duì)HOSO和NO的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究

5、,討論了單重態(tài)和三重態(tài)下的各個(gè)反應(yīng)通道中化學(xué)鍵以及環(huán)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。分析發(fā)現(xiàn):在主反應(yīng)通道中存在環(huán)狀和T型兩種結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài),首先形成三元環(huán)狀結(jié)構(gòu),經(jīng)T型過(guò)渡結(jié)構(gòu)后生成四元環(huán)結(jié)構(gòu),隨后H-O鍵斷裂,生成產(chǎn)物。
　　 3.研究了HOSO與X(X=F、Cl、Br)在單態(tài)和三態(tài)條件下反應(yīng)的微觀機(jī)理,動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究均表明HOSO與NO經(jīng)單態(tài)反應(yīng)生成HNO+SO2的反應(yīng)為主反應(yīng)通道,HNO+SO2為主反應(yīng)產(chǎn)物,反應(yīng)速率隨溫度的升高而增大,