基于量子化學計算的汞的均相和非均相反應(yīng)機理研究.pdf

1、汞作為一種非常重要的全球性的污染物而備受關(guān)注,即使在濃度很低的情況下，也具有相當大的毒性，對生態(tài)環(huán)境會造成嚴重的破壞。而恰恰在煤燃燒中產(chǎn)生的眾多的污染物中，人們對汞的排放規(guī)律和抑制機理的探索和認識最為淺薄。本文對燃煤煙氣中有害痕量元素汞與HF、ClO、NO的均相氧化反應(yīng)機理和炭基的非均相氧化反應(yīng)機理進行了研究。
　　 應(yīng)用量子化學計算方法優(yōu)化了所研究反應(yīng)涉及的反應(yīng)物、產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，并且通過對幾何參數(shù)與美國國家標準技術(shù)局(NIS

2、T)中的熱力學參數(shù)比較和能量分析確定其基態(tài)幾何構(gòu)型，對HgF和HgF2優(yōu)化出的基態(tài)幾何構(gòu)型進行頻率分析獲得了298K-1500k范圍內(nèi)的熱力學參數(shù)。與美國國家標準技術(shù)局(NIST)中的熱力學參數(shù)相比，焓差的理論計算值的最大相對誤差為2.86%，熵的理論計算值的最大相對誤差為2.03%。研究結(jié)果為進一步應(yīng)用量子化學計算方法探索燃煤煙氣中汞與HF、ClO、NO的微觀反應(yīng)機理，并計算相關(guān)反應(yīng)的動力學參數(shù)奠定了基礎(chǔ)。
　　 對燃燒煙氣中

3、汞的5個均相氧化反應(yīng)的微觀反應(yīng)機理進行了研究，其中包括3個汞與HF的氧化反應(yīng)和2個汞與ClO、NO的氧化反應(yīng)，對原有的汞的均相氧化反應(yīng)動力學模型進行了補充。應(yīng)用從頭計算方法，優(yōu)化得到反應(yīng)途徑上過渡態(tài)和中間體的幾何構(gòu)型，然后幾何構(gòu)型進行頻率分析和能量計算。在此基礎(chǔ)上，計算得到反應(yīng)的活化能和指前因子。采用經(jīng)典過渡態(tài)理論計算得到298-1500K溫度范圍內(nèi)各個基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。計算得到的有關(guān)動力學參數(shù)為深入研究煤燃燒過程中汞的動力學模型