煤結構與反應性的量子化學研究.pdf

1、量子化學計算方法在煤化學中的應用，已逐步深入到探索煤的結構與反應性之間的關系，逐漸形成了一個新的研究方向。目前量子化學計算方法已經(jīng)為處理煤結構提供了一種切實可行的研究手段，這種方法的關鍵在于選擇和構建合理的煤結構模型。因此，針對煤的特定屬性構建“煤的局部微觀結構模型”，可以為煤的結構與反應性研究提供可靠的理論基礎。 本文根據(jù)上述思路，構建了7個可以采用量子化學計算方法處理的煤局部微觀結構模型：描述煤熱化學性質(zhì)的片斷結構模型，描述

2、煤UV-Vis吸收特性的稠環(huán)芳香化合物結構模型，描述煤表面電位性質(zhì)的取代稠環(huán)芳烴邊緣模型，描述煤的氣體吸附的片斷結構模型，描述煤中氫鍵的酚羥基自組合苯酚氫鍵模型，描述溶劑分子抽提作用的固定結構模型和優(yōu)化結構模型。針對這些模型用量子化學計算的方法闡述了結構與相關性質(zhì)的關系。在計算過程中，提出了“多點計算，整體平均”的思路，有效地抵消了量子化學計算的起始結構偶然性帶來的誤差，比較準確地描述了較大的煤模型分子與較小的氣體分子之間的作用，比較準

3、確地描述了溶劑對煤中氫鍵以多種可能微觀結構作用的結果。用量子化學密度泛函理論計算方法對煤模型分子的反應動力學進行了深入研究，建立了通過勢能掃描計算高效率搜尋過渡態(tài)的方法，準確可靠地確定了煤化學中的幾個重要反應的化學動力學機理：N-甲基吡咯烷酮和二硫化碳生成N-甲基吡咯烷-2-硫酮的動力學機理，2-甲基吡啶經(jīng)由氮雜降莰烷雙烯中間體的熱解反應機理，以苯環(huán)為單元的芳香層片循環(huán)擴展機理。發(fā)現(xiàn)了2-甲基吡啶熱解反應機理中的分子環(huán)翻轉(zhuǎn)為一個力學突變