煤瀝青中16種多環(huán)芳烴烷基化反應(yīng)的量子化學(xué)研究.pdf

1、本文根據(jù)密度泛函理論，運用Gaussian09程序包，采用B3LYP方法，基于6-31G(d)基組研究煤瀝青中16種PAHs在HF催化作用下和烯烴的烷基化反應(yīng)。揭示PAHs在HF催化作用下和烯烴的烷基化反應(yīng)機(jī)理，為煤瀝青改性時選擇催化劑提供理論幫助。計算煤瀝青中16種 PAHs和乙烯烷基化反應(yīng)的活化能，從活化能角度探討16種PAHs和乙烯烷基化反應(yīng)的難易程度，為煤瀝青改性時選擇模型化和提供參照。以苯并[a]芘為模型化合物研究其和直鏈烯烴

2、的烷基化反應(yīng)，得到烯烴和PAHs烷基化反應(yīng)的規(guī)律，為煤瀝青改性時選擇改性劑提供參照。得出的主要的結(jié)論如下：
　　1、分析煤瀝青中16種PAHs碳碳鍵的單雙鍵特性，從鍵能的角度分析得知16種PAHs中芴分子的鍵能分布最為均勻，芴是這16種PAHs中最不活潑的物質(zhì)。剩余的15種PAHs其碳碳鍵的鍵能分布有較大差異，因此其反應(yīng)位點可以劃分為活躍反應(yīng)位點和不活躍反應(yīng)位點。
　　2、16種 PAHs和乙烯烷基化的反應(yīng)焓變大約分布在區(qū)間

3、10 kcal/mol～25 kcal/mol之間。16種PAHs中，萘、苊、苊烯、芴、蒽、芘、熒蒽、苯并[k]熒蒽和茚并[1,2,3,cd]芘與乙烯烷基化各種產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性差別不大，反應(yīng)焓變大約分布在區(qū)間20 kcal/mol～25 kcal/mol；而菲、苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]熒蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]芘和乙烯烷基化各種產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性差別較大，反應(yīng)焓變大約分布在區(qū)間10 kcal/mol～2

4、5 kcal/mol，最大反應(yīng)焓變和最小反應(yīng)焓變相差約15 kcal/mol。
　　3、從吸附焓變及活化能角度探討16種多環(huán)芳烴和乙烯烷基化的反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)物可以經(jīng)過三種歷程，形成六元環(huán)的過渡態(tài)。在任何一種歷程中，HF都活化乙烯分子，氟原子幫助脫掉芳環(huán)上的氫。16種PAHs的反應(yīng)位點可以分為活潑反應(yīng)位點和不活潑反應(yīng)位點，活潑反應(yīng)位點的活化能位于35~41 kcal/mol，不活潑反應(yīng)位點活化能位于58~59 kcal/mol。不活

5、潑位點有一個明顯的特征是與之相連的兩個碳原子均含有一個碳?xì)滏I。綜合16種PAHs和乙烯烷基化反應(yīng)的活化能數(shù)據(jù)，得到煤瀝青中16種多環(huán)芳烴和乙烯烷基化的難易順序，在16種多環(huán)芳烴中最容易和乙烯烷基化的是苯并[a]蒽，最難的是芴，為煤瀝青改性時選取模型化合物提供指導(dǎo)。
　　4、直鏈烯烴和苯并[a]芘烷基化反應(yīng)活化能大約分布在區(qū)間36 kcal/mol～48 kcal/mol，隨著烯烴碳鏈的增長其和苯并[a]芘烷基化反應(yīng)的活化能逐漸減小