有機二硫化物和烷基化芳胺等潤滑添加劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的量子化學(xué)研究.pdf

1、本文用量子化學(xué)方法對有機二硫化物極壓添加劑、烷基化芳胺抗氧抗腐添加劑和酚類抗氧化劑的結(jié)構(gòu)－性能關(guān)系及其作用機理進(jìn)行了比較系統(tǒng)的理論研究。 首先，對14種有機二硫化物在HF/6-31G和B3LYP/6-31G水平上進(jìn)行了分子幾何構(gòu)型全優(yōu)化計算，借此對從頭算法和密度泛函理論的計算結(jié)果進(jìn)行了比較和評估，揭示了14種有機二硫化物的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)特點。在分子和電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算的基礎(chǔ)上，運用B3LYP/Lanl2mb方法計算并討論了14

2、種有機二硫化物與Fe8簇的化學(xué)吸附作用能和配位鍵長，同時結(jié)合B3LYP/6-31G水平上計算的前線電子密度、超離域性指數(shù)和原子凈電荷等分子軌道指數(shù)判據(jù)，分析了有機二硫化物與鐵原子間鍵合的強弱、反應(yīng)性的大小等表征有機二硫化物與金屬作用強弱的參數(shù)，比較和評估了14種有機二硫化物的抗磨極壓性能。結(jié)果表明：有機二硫化物與鐵接觸時，趨向于S-S鍵和C-S鍵斷裂，抗磨性能為：DPDS>DBDS>二正十二烷基二硫化物>二正辛基二硫化物>二正丁基二硫化

3、物>二乙基二硫化物；極壓性能為：二正十二烷基二硫化物<二正辛基二硫化物<二正丁基二硫化物<二乙基二硫化物，DPDS

4、征、作用機理、授受電子的性質(zhì)和取代基效應(yīng)。計算表明這些添加劑的HOMO均為帶有雜原子的孤對電子的π-分子軌道，添加劑的HOMO可與金屬原子的LUMO發(fā)生相互作用，HOMO的電子轉(zhuǎn)移到金屬原子的LUMO上形成配位鍵和穩(wěn)定的吸附態(tài)。添加劑的LUMO均為苯環(huán)的π-共軛體系組成，可與RO?的SOMO相互作用，LUMO接受RO?的電子生成穩(wěn)定的加成產(chǎn)物，添加劑具有授受電子的性質(zhì)。研究還表明烷基化芳胺添加劑抗氧抗腐性能與取代基的供電子效應(yīng)或共軛效應(yīng)

5、有關(guān)，供電子效應(yīng)強可增加添加劑與RO?的結(jié)合能和與鐵原子簇的化學(xué)吸附作用能。因此，依據(jù)計算結(jié)果可以推測8種化合物的抗氧抗腐性能：化合物Ⅰ>Ⅵ>Ⅷ>Ⅶ>Ⅲ>Ⅴ>Ⅳ>Ⅱ，與實驗結(jié)果一致。 最后，采用ab initio方法，在HF/6-31G水平上對4種酚類抗氧劑的平衡幾何構(gòu)型、凈電荷及前線軌道組成和能級等進(jìn)行了理論計算研究，探討了這些化合物的結(jié)構(gòu)特征、抗氧化活性和取代基效應(yīng)。研究表明，這些抗氧化劑HOMO和LUMO均為π-分子軌道。