XNO-,2-（X=Cl，Br，I）的異構(gòu)體及異構(gòu)化過程的量子化學(xué)研究.pdf

1、XNO2(X=F、Cl、Br和I)廣泛存在于大氣中的平流層、對流層以及海洋邊界層中，它們的濃度直接影響到對臭氧層的破壞程度，因此引起了人們越來越廣泛的關(guān)注。此外，它們還能與大氣中的許多小分子反應(yīng)，所以研究它們在大氣中的轉(zhuǎn)化對于研究大氣化學(xué)有重要意義。本文以大氣中的重要物種C1NO2、BrNO2和INO2為主要研究對象，利用量子化學(xué)和電子密度拓?fù)浞治龇椒?，對XNO2(X-F、Cl、Br和I)體系的異構(gòu)體和異構(gòu)化過程的的微觀機(jī)理和化學(xué)鍵的變

2、化進(jìn)行詳細(xì)的研究，以便對這類反應(yīng)有更深入的了解，為有效消除大氣某些污染性分子提供理論依據(jù)和有價(jià)值的參考。 論文第一章介紹了XNO2(X=F、Cl、Br、I)在大氣中的作用，并對近年來國內(nèi)外對XNO2(X=F、Cl、Br、I)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。論文第二章對現(xiàn)代量子化學(xué)基本原理和量子拓?fù)鋵W(xué)理論進(jìn)行了簡單的介紹。 論文的主體內(nèi)容分為四部分，第三章到第五章分別研究了XNO2(X=CI、Br和I)的異構(gòu)體的幾何構(gòu)型和異構(gòu)化反應(yīng)

3、機(jī)理；對XNO2(X=C1、Br和I)體系，均找到了八種異構(gòu)體，并根據(jù)結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)對它們進(jìn)行了分類。詳細(xì)的討論了同種類型間以及不同類型間的異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理。同時(shí)利用電子密度拓?fù)浞治隼碚摲椒▽@些反應(yīng)過程進(jìn)行了研究，討論了反應(yīng)過程中的化學(xué)鍵變化。 論文的第六章對XNO2(X=F、Cl、Br、I)的結(jié)構(gòu)和相關(guān)反應(yīng)性能進(jìn)行總結(jié)和對比，研究發(fā)現(xiàn)：在我們找到的XNO2異構(gòu)體中，對于構(gòu)型相似的異構(gòu)體：順式異構(gòu)體的穩(wěn)定性比反式異構(gòu)體的穩(wěn)定性高

4、。對于構(gòu)型不同的異構(gòu)體：XNOO-cis和XNOO-trans最不穩(wěn)定，XOON-cis和XOON-trans次之，而XONO-cis和XONO-trans相對最穩(wěn)定。在異構(gòu)化反應(yīng)中，XNO2(X=F、Cl、Br、I)異構(gòu)化反應(yīng)能壘的高低順序?yàn)镕NO2>CINO2>BrNO2>INO2。說明在大氣中，BrNO2的異構(gòu)化反應(yīng)最容易進(jìn)行。異構(gòu)化反應(yīng)過程的規(guī)律為：同種類型間異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化通過鍵的旋轉(zhuǎn)或鍵角的變化得到異構(gòu)體；不同類型間的異構(gòu)體經(jīng)分

5、子骨架重組，結(jié)合化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)和鍵角的變化得到異構(gòu)體：通過原子遷移得到異構(gòu)體。 本論文的創(chuàng)新之處： 1.首次從理論上計(jì)算得到了五種新的XNO2(X=CI、Br、I)異構(gòu)體，分別為：XNO2-p；XNOO-cis和XNOO-trans;XOON-cis和XOON-trans。 2.對計(jì)算得到的八種異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了研究，討論了它們熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，比較了它們能量的大小，預(yù)測了XNCh(X=CI、Br、I)八種異構(gòu)體

6、存在的可能性。 3.對XNO2(X=CI、Br、I)異構(gòu)體按連接方式進(jìn)行了分類，并總結(jié)得到了異構(gòu)化反應(yīng)的規(guī)律：同種類型間異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化通過鍵的旋轉(zhuǎn)或鍵角的變化得到異構(gòu)體；不同類型間的異構(gòu)體經(jīng)分子骨架重組，結(jié)合化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)和鍵角的變化得到異構(gòu)體，或通過原子遷移得到異構(gòu)體。且按F、Cl、Br、I的順序，異構(gòu)化反應(yīng)能壘逐漸降低，異構(gòu)化反應(yīng)變得越來越容易。 4.通過對反應(yīng)過程的電子密度拓?fù)浔砻?，在XNO2(X=CI、Br、I)異構(gòu)