氣相中Ir+、FeO+循環(huán)催化N2O和CO反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、近幾十年來，一些實(shí)驗(yàn)化學(xué)家在利用感應(yīng)耦合等離子體/選擇離子流動(dòng)反應(yīng)管（ICP/SIFT）串聯(lián)質(zhì)譜儀等研究過渡金屬離子M+及其氧化物陽(yáng)離子MO+與小分子的氣相催化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)過渡金屬離子和它們的氧化物陽(yáng)離子對(duì)小分子的N-O鍵、C-O鍵和C-C鍵等具有獨(dú)特的活化作用。近十幾年以來，理論化學(xué)家在研究過渡金屬氣相反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)基態(tài)反應(yīng)物（或中間體）和基態(tài)產(chǎn)物有著不同的自旋態(tài)，整個(gè)反應(yīng)前后頻繁出現(xiàn)自旋多重度改變的現(xiàn)象，即反應(yīng)不遵守“自旋守恒定律”。盡

2、管有人在十幾年前就已經(jīng)提出了勢(shì)能面交叉是兩態(tài)反應(yīng)根本機(jī)制的說法，但由于受當(dāng)時(shí)自旋守恒定律的影響，直到1994年，高技術(shù)實(shí)驗(yàn)手段發(fā)展，使得人們?cè)谡麄€(gè)反應(yīng)途徑中，才檢測(cè)到該類反應(yīng)的確違背了“自旋守恒定律”。這樣勢(shì)能面交叉是兩態(tài)反應(yīng)根本機(jī)制的說法才被人們慢慢地接受。為了更好地解釋這些現(xiàn)象，近幾年實(shí)驗(yàn)化學(xué)家和理論化學(xué)家一直不斷地深入研究?jī)蓱B(tài)反應(yīng)微觀機(jī)理。如今，出于對(duì)催化反應(yīng)過程中精確反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討的需要，兩態(tài)反應(yīng)已經(jīng)引起了國(guó)際上實(shí)驗(yàn)化學(xué)家和理

3、論化學(xué)家的濃厚興趣。本文對(duì)幾個(gè)特殊的體系（Ir+、FeO+離子分別和N2O、CO的反應(yīng)）進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，得到了一些很有意義的結(jié)論。
　　 本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論、過渡態(tài)理論為理論基礎(chǔ)，參考Armentrout、B?hme、Schwarz和Schr?der等人的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果，運(yùn)用密度泛函理論（density functional theory，DFT）計(jì)算方法，對(duì)所研究的體系進(jìn)行了深入細(xì)致的計(jì)算研究，通過計(jì)算找出反應(yīng)

4、中各物種（包括過渡態(tài)）的優(yōu)化構(gòu)型，進(jìn)而得到體系勢(shì)能面上反應(yīng)物、中間體產(chǎn)物和過渡態(tài)等構(gòu)型數(shù)據(jù)，以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)和軌道的有關(guān)信息。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機(jī)理問題。
　　 全文共分四章。第一章概述了量子化學(xué)這一前沿領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用，以及兩態(tài)反應(yīng)理論背景和研究現(xiàn)狀。 第二章簡(jiǎn)要地介紹了量子化學(xué)計(jì)算方法，主要包括量子化學(xué)基本理論和反應(yīng)勢(shì)能面、勢(shì)能面相交與不相交規(guī)則、過渡態(tài)理論和系間竄越的選擇規(guī)則。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論

5、依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)理論基礎(chǔ)和實(shí)踐基礎(chǔ)。
　　 第三章，我們選取了第三過渡金屬離子Ir+在N2O與CO的反應(yīng)體系中所起的催化作用作為研究對(duì)象，著重分析了第三過渡金屬離子Ir+對(duì)N-O鍵及IrO+對(duì)C-O鍵的活化作用和不同自旋態(tài)金屬離子的奪氧能力，并通過對(duì)勢(shì)能面交叉點(diǎn)前線軌道的分析來深入理解“系間竄越”。
　　 第四章中，我們選取了第一后過渡金屬氧化物離子FeO+在N2O與CO的反應(yīng)體系中所起的催化作用作

6、為研究對(duì)象，著重分析了第一后過渡金屬氧化物離子FeO+對(duì)N2O中N-O鍵及FeO2+對(duì)CO中C-O鍵的活化作用的反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)反應(yīng)過程中涉及到的兩態(tài)反應(yīng)（TSR）進(jìn)行了深入的研究。在研究過程中，首先，我們通過對(duì)金屬離子及氧化物離子親氧性的計(jì)算，并得出結(jié)論，從熱力學(xué)方面來看，Ir+和FeO+離子能催化此反應(yīng)。其次，通過對(duì)反應(yīng)路徑的詳細(xì)描述，使反應(yīng)的微觀機(jī)理一目了然。第三，先用Hammond假設(shè)推斷出勢(shì)能面交叉的大致位置,再進(jìn)一步運(yùn)用Yos

7、hizawa等的內(nèi)稟坐標(biāo)單點(diǎn)垂直激發(fā)的方法，即在一自旋態(tài)的IRC反應(yīng)坐標(biāo)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的構(gòu)型上，計(jì)算該構(gòu)型在另一自旋態(tài)下的單點(diǎn)能量，得到了一自旋態(tài)勢(shì)能面上IRC反應(yīng)坐標(biāo)投影在另一自旋態(tài)勢(shì)能面上的勢(shì)能曲線，從而找到一自旋態(tài)IRC曲線與另一自旋態(tài)勢(shì)能面相交的交叉點(diǎn)。最后，我們選了一個(gè)勢(shì)能面交叉點(diǎn)為代表來討論自旋翻轉(zhuǎn)行為，即研究一個(gè)勢(shì)能面交叉點(diǎn)的前線分子軌道，來理解“系間竄越”現(xiàn)象，討論兩勢(shì)能面交叉的情況，并對(duì)最佳反應(yīng)通道上的各物種通過自然鍵軌道（