離子液體-ZnBr2協(xié)同催化CO2固定反應(yīng)的理論研究.pdf

1、溫室效應(yīng)越來(lái)越嚴(yán)重，同時(shí)化石燃料即將消耗殆盡。排放到大氣中的二氧化碳（CO2）導(dǎo)致了全球變暖和氣候變化，但是CO2也是一種廉價(jià)、無(wú)毒和豐富的C1資源。因此CO2的固定和利用受到越來(lái)越多的關(guān)注。近二十年來(lái)，已經(jīng)開發(fā)出多種利用CO2的途徑。其中最具應(yīng)用前景的方法之一是通過(guò)CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)來(lái)合成五元環(huán)狀碳酸酯。
　　然而，CO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性嚴(yán)重阻礙了人們對(duì)它的利用。使用高效催化劑是克服這個(gè)障礙的最有希望的方法

2、之一。盡管人們已經(jīng)研發(fā)出一些有效的催化劑，例如，堿金屬鹽、金屬氧化物和過(guò)渡金屬配合物等，但是它們都存在催化活性低、反應(yīng)條件苛刻和需要有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)。近年來(lái)，離子液體因其獨(dú)特的性質(zhì)，特別是對(duì)環(huán)境污染小和良好的可設(shè)計(jì)性，而備受關(guān)注。在離子液體中加入路易斯酸，例如，ZnBr2，將顯著地提高其催化活性，并且形成的二元催化體系再循環(huán)能力強(qiáng)且可重復(fù)使用率高。在本學(xué)位論文中采用密度泛函方法研究了二元催化劑“離子液體/ZnBr2”催化CO2和環(huán)氧化合物

3、發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理。
　　主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　1.離子液體氯化膽堿（CH）和ZnBr2組成的二元催化劑對(duì)環(huán)氧丙烷（PO）和CO2的環(huán)加成反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性，但是其催化機(jī)理并不清楚。為了從微觀角度解釋二元催化劑高催化活性的內(nèi)在原因，我們運(yùn)用密度泛函理論（DFT）研究了該催化反應(yīng)的機(jī)理。CH和 ZnBr2混合后可以生成三種新的穩(wěn)定絡(luò)合物，即：[Ch]2[ZnBr2Cl2]、Ch+ZnBr2Cl-和Ch+ZnBrCl2

4、-。Ch+ZnBr2Cl-和Ch+ZnBrCl2-是由[Ch]2[ZnBr2Cl2]的分解而產(chǎn)生的。Ch+ZnBrCl2-的穩(wěn)定性更好，我們探究了其催化環(huán)加成反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理。研究結(jié)果表明ZnBrCl2-的親電進(jìn)攻和Br-的親核進(jìn)攻共同促成了PO中C-O鍵的斷裂。另外，我們還研究了[Ch]2[ZnBr2Cl2]的催化性能，發(fā)現(xiàn)其催化性能較差。為了獲得更好的催化效果，它會(huì)分解為Ch+ZnBrCl2-和ChBr。希望我們的工作可以為進(jìn)一步的理

5、論和實(shí)驗(yàn)研究提供有價(jià)值的線索，以合成出催化效率更高的催化劑。
　　2.多種離子液體（IL）/路易斯酸二元催化劑已經(jīng)被相繼研制出來(lái)，并可以在溫和條件下高效地催化CO2和環(huán)氧化合物的耦合反應(yīng)。但是，絕大部分二元催化劑的催化機(jī)理仍然不清楚。在本論文的工作中，我們運(yùn)用理論的方法研究了二元催化劑六烷基胍溴/ZnBr2的催化機(jī)理，以闡明其高催化活性的根本原因。因?yàn)槎呋瘎┦呛軓?fù)雜的，所以有很多可能的進(jìn)攻方式。研究結(jié)果表明鋅絡(luò)合物的親電進(jìn)攻和