功能化離子液體催化CO2固定反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

1、能源和環(huán)境是全世界都在關(guān)注的歷史性問(wèn)題。二氧化碳除了是著名的溫室氣體之外，還是一種廉價(jià)、無(wú)毒、儲(chǔ)量豐富的C1資源。本文采用密度泛函理論研究了在幾類離子液體催化下二氧化碳和環(huán)氧化合物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理。
　　主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　1.利用二氧化碳合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)已經(jīng)受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的眾多關(guān)注。實(shí)驗(yàn)報(bào)道四種羥基功能化離子液體在催化二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)取得了很好的效果，但是具體的反應(yīng)機(jī)理并不清楚。本章

2、采用密度泛函理論，研究了2-羥基-乙基-三乙基溴鹽固定二氧化碳的反應(yīng)機(jī)理，獲得兩步反應(yīng)機(jī)理（開(kāi)環(huán)步驟和成環(huán)步驟）和三步反應(yīng)機(jī)理（開(kāi)環(huán)步驟，二氧化碳插入步驟和成環(huán)步驟）共五條反應(yīng)路徑。比較了兩類不同催化劑，2-羥基-乙基-三丁基溴鹽和2-羥基-乙基-三乙基溴鹽的催化活性；數(shù)據(jù)表明，增加碳鏈的長(zhǎng)度將會(huì)降低其催化活性。還研究了不同的陽(yáng)離子對(duì)催化活性的影響，結(jié)果表明，咪唑型離子液體的催化活性高于季銨鹽型離子液體的催化活性。通過(guò)研究得出羥基官能團(tuán)

3、以及催化劑中包含的活潑H原子是提高催化性能的重要因素。
　　2.為了探索N''-(2-胺乙基)-N,N,N',N'-四甲基溴胍鹽高催化活性的原因，利用密度泛函理論計(jì)算了以胍鹽為基體的不同離子液體催化二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理。除了羥基和羧基外，氨基也可以作為官能團(tuán)并具有較好的催化活性。除去氨基功能化離子液體外，其他功能化離子液體的催化反應(yīng)機(jī)理均為三步反應(yīng)機(jī)理（開(kāi)環(huán)步驟，二氧化碳插入步驟和成環(huán)步驟）。研究結(jié)果表明，對(duì)于氨基功能化的離子

4、液體，首先是兩分子離子液體與一分子二氧化碳反應(yīng)生成氨基甲酸功能化離子液體，然后氨基甲酸功能化離子液體催化二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)。后續(xù)的反應(yīng)機(jī)理與羥基和羧基功能化離子液體的催化機(jī)理相似。除了陽(yáng)離子，本章還比較了不同陰離子和不同底物對(duì)催化活性的影響，證明四氟化硼親核進(jìn)攻的能力高于六氟化磷的。環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)是陰離子親核進(jìn)攻和陽(yáng)離子親電進(jìn)攻共同作用的結(jié)果。所以，選用酸性較強(qiáng)的官能團(tuán)或者親核性更高的陰離子都可以達(dá)到提高催化活性的目的。
　　

5、3.三種功能化季鏻鹽離子液體，羥基、羧基和氨基功能化季鏻鹽離子液體被用于催化二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這三種離子液體催化活性的關(guān)系依次是羧基>羥基>氨基。而這三種官能團(tuán)被引入到胍鹽離子液體中時(shí)，則具有不同的催化活性順序。所以，離子液體的催化活性受到官能團(tuán)和陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的共同影響。哪種官能團(tuán)和陽(yáng)離子的組合才是最合適的呢？對(duì)于季鏻鹽離子液體，是否存在更合適的官能團(tuán)呢？為了闡明這些問(wèn)題，本章采用密度泛函方法研究了功能化季鏻鹽離子液體催