氣相中鑭系過(guò)渡金屬活化NH3及循環(huán)催化N2O-CO分子的自旋禁阻反應(yīng)的密度泛函理論研究.pdf

1、過(guò)去十幾年，一些實(shí)驗(yàn)化學(xué)家在利用感應(yīng)偶合等離子體/選擇離子流動(dòng)反應(yīng)管(ICP/SIFT)串聯(lián)質(zhì)譜儀等研究過(guò)渡金屬離子M+與有機(jī)/無(wú)機(jī)小分子的氣相催化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬離子對(duì)小分子有機(jī)物/無(wú)機(jī)物的N-H鍵、N-O鍵和C-O鍵等具有獨(dú)特的活化作用。近些年來(lái)，N-H和N-O等惰性化學(xué)鍵的金屬活化反應(yīng)由于其在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域的重要性，越來(lái)越受到人們關(guān)注。然而人們?cè)谘芯窟@類反應(yīng)的過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的基態(tài)反應(yīng)物和基態(tài)產(chǎn)物通常有著不同的自旋態(tài)

2、，整個(gè)熱反應(yīng)前后頻繁出現(xiàn)自旋多重度改變的現(xiàn)象，即反應(yīng)不遵守“自旋守恒定律”。在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，金屬中心將形成不同電子組態(tài)以適應(yīng)不同成鍵能力使體系沿低能量反應(yīng)途徑進(jìn)行。這樣，一個(gè)反應(yīng)可能發(fā)生在兩個(gè)或更多的勢(shì)能面上，人們稱這類反應(yīng)為兩態(tài)/多態(tài)反應(yīng)(TSR/MSR)。
　　氣相中鑭系過(guò)渡金屬離子活化NH3及循環(huán)催化N2O/CO分子的反應(yīng)，表現(xiàn)為“自旋禁阻反應(yīng)”。本課題根據(jù)兩態(tài)反應(yīng)(TSR)原理，參考Bohme、Schwarz和Schro

3、der等人的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果，采用密度泛函理論(density functional theory，DFT)、耦合簇(CCSD(T))計(jì)算方法及其相應(yīng)的基組，應(yīng)用Gaussian、Games和NBO等系列程序，對(duì)含有過(guò)渡金屬離子活化小分子(如NH3，N2O，CO)中N-H鍵、N-O鍵和C-O鍵的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了比較深入的理論研究。
　　全文共分為四章。第一章綜述了量子化學(xué)的發(fā)展、應(yīng)用，兩態(tài)反應(yīng)理論的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀及本文主要工作。第二章概

4、述了本文主要研究工作的理論基礎(chǔ)，主要包括反應(yīng)勢(shì)能面、過(guò)渡態(tài)理論、自然鍵軌道理論、自旋-軌道耦合理論等。前兩章為我們的理論研究提供了可靠的量子化學(xué)理論及實(shí)踐基礎(chǔ)。
　　第三章和第四章中，我們分別選取了Ce+以及La+與小分子NH3以及N2O、CO在氣相中的反應(yīng)作為研究對(duì)象，著重分析了這些過(guò)渡金屬離子對(duì)N-H鍵、N-O鍵以及C-O鍵的活化機(jī)理，并對(duì)兩態(tài)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入探討。首先，對(duì)反應(yīng)體系所有勢(shì)能面上的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的

5、幾何構(gòu)型進(jìn)行高精度全參數(shù)優(yōu)化，力求建立精確的反應(yīng)勢(shì)能面，以保證計(jì)算結(jié)果的精確性。然后，再運(yùn)用頻率分析方法和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(intrinsic reaction coordinate，IRC)方法驗(yàn)證了各反應(yīng)路徑可靠性的基礎(chǔ)上對(duì)反應(yīng)路徑做了簡(jiǎn)單的描述。接著，按照Hammond假設(shè)，使用Yoshizawa等人的計(jì)算方法尋找到不同勢(shì)能面之間的交叉點(diǎn)(CP),把找到的交叉點(diǎn)繼續(xù)采用Harvery等人的數(shù)學(xué)算法的方法，找到最低能量交叉點(diǎn)(MECP)