過渡金屬鈮、銠團簇及其與小分子氣相反應(yīng)機理的密度泛函研究.pdf

1、本論文用密度泛函理論研究了過渡金屬鈮和銠團簇以及它們與小分子在氣相中的反應(yīng)機理。主要結(jié)論如下： (1)過渡金屬等比團簇(NbRh)n=1～5具有豐富的異構(gòu)體，其中立體結(jié)構(gòu)比二維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。一般金屬團簇中化學鍵都是離域鍵，但是Nb—Rh團簇的平面和線形異構(gòu)體中存在定域鍵。Nb—Rh團簇容易形成對稱性較低且自旋較低的結(jié)構(gòu)，最穩(wěn)定的異構(gòu)體為密堆積結(jié)構(gòu)。鈮原子趨于相互成鍵形成內(nèi)核，銠原子則趨于分散在鈮原子形成的三角面上。金屬原子鈮Nb—N

2、b之間的相互作用大于鈮與銠Nb—Rh之間的相互作用，但團簇尺寸增大后，Nb—Rh鍵比Nb—Nb鍵強，且Nb—Rh鍵越多，團簇越穩(wěn)定。體系有明顯的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，電荷由電負性小的鈮原子轉(zhuǎn)移到電負性大的銠原子上。團簇的電子性質(zhì)與團簇的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸有密切關(guān)系。 (2)通過計算NO分子分別在端位、邊橋位和面橋位吸附于團簇Rh—/0/+n(n=1—5)上的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)銠團簇可以有效的吸附NO，NO與Rh的相互作用是電子的貢獻與反饋作用，即N

3、O的電子貢獻給Rh，然后Rh反饋電子給NO。這種作用直接導(dǎo)致了N—O鍵的性質(zhì)變化：隨著團簇尺寸的增加、電荷的增加以及NO連接的Rh原子越多，N—O鍵的鍵長增加，對應(yīng)的頻率減小，則N—O鍵越來越弱。 在研究了NO于銠團簇上的吸附作用后，我們以Rh7+團簇為例探討了NO分子解離還原成N2的反應(yīng)機理。反應(yīng)分為兩步：Rh+7+NO→[Rh7NO]+，[Rh7NO]++NO→N2+Rh7O+2。反應(yīng)第一步是陽離子團簇Rh7+吸附并解離第一

4、個NO分子而生成氮原子和氧原子分離的化合物[Rah7NO]+，反應(yīng)是放熱的，可以順利進行。對于反應(yīng)的第二步，根據(jù)產(chǎn)物氮氣中氮原子的來源不同而分為兩種可能的路徑：一種是來自產(chǎn)生的中間體N2O；另一種是解離的氮原子直接化合成氮氣。由于第一種路徑需要克服的能壘較小，熱力學上利于反應(yīng)的進行，所以認為產(chǎn)物N2是由N2O分解得來的幾率較高，與實驗結(jié)論一致。 (3)對于脫氫反應(yīng)RhMCH2++NH3→RhMC+(NH3)+H2(M=Pt，Rh

5、)，脫離的氫氣來自于RhMCH+2中的CH2基團，而不是來自于NHa中的氫原子。對于PtRhCH+2和NH3的反應(yīng)，按脫氫過程分別在在Pt端和Rh端上發(fā)生可分為兩種路徑，比較而言脫氫反應(yīng)在Rh原子上發(fā)生的路徑能量上更加有利。在反應(yīng)過程中存在不同自旋多重度的反應(yīng)勢能面，而先從三重態(tài)的反應(yīng)物開始，在第一個氫原子開始轉(zhuǎn)移時經(jīng)過自旋轉(zhuǎn)換得到單重態(tài)的產(chǎn)物，這樣的路徑能量上更加有利。而對于Rh2CH+2和NH3的反應(yīng)，二重態(tài)的反應(yīng)勢能面能量比四重態(tài)

6、的更佳，整個反應(yīng)也是放熱的。在與NH3的反應(yīng)中，PtRhCH+2和Rh2CH+2具有同Pt2CH+2一樣的脫氫反應(yīng)機理。 (4)應(yīng)用相對論密度泛函計算研究了(M2O5)m=1.2+(M=V， Nb，Ta)與C2H4的氣相反應(yīng)機理。釩氧化物陽離子團簇(V2O5)+m(m=1，2)和C2H4能夠發(fā)生氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)，它通過與乙烯的結(jié)合并且氫原子轉(zhuǎn)移而削弱與碳相連的 V—O鍵，使之容易斷開，從而實現(xiàn)(V2O5)+m(m=1，2)中的一個氧原