幾種噁唑啉-過渡金屬催化不對(duì)稱反應(yīng)機(jī)理的密度泛函研究.pdf

1、本工作用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)，分別對(duì)手性噁唑啉銅(Ⅰ)催化不對(duì)稱氧化酰化反應(yīng)，手性噁唑啉(Ⅱ)α-酮酯的不對(duì)稱Henry反應(yīng)幾種過渡金屬催化的不對(duì)稱反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，詳細(xì)的討論了這些反應(yīng)的機(jī)理。 1.手性二噁唑啉銅不對(duì)稱催化烯丙基氧化?；磻?yīng)的密度泛函研究。用密度泛函理論(DFT)研究了手性二噁唑啉銅(Ⅰ)催化過苯甲酸酯與丁烯不對(duì)稱烯丙基氧化酰化反應(yīng)的機(jī)理.分別在B3LYP/6-31G、B3LYP/6-31G(d)

2、水平上優(yōu)化了反應(yīng)中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，該反應(yīng)是放熱的.其中催化劑-苯甲酸丁烯酯手性加合物的生成是反應(yīng)產(chǎn)物的手性決定步驟.理論預(yù)測(cè)的主要產(chǎn)物是s型苯甲酸-3-丁烯-2-酯，與實(shí)驗(yàn)吻合。 2.鋅催化劑催化α-酮酯的不對(duì)稱Henry反應(yīng)。用密度泛函理論(DFT)研究了手性噁唑啉鋅(Ⅱ)催化丙酮酸甲酯與硝基甲烷不對(duì)稱Henry反應(yīng)的機(jī)理。在B3LYP/6-31G水平上優(yōu)化了反應(yīng)中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)：并在B3LYP/6-31G(

3、d)水平上，對(duì)室溫下的反應(yīng)體系進(jìn)行了單點(diǎn)能計(jì)算。結(jié)果表明，該反應(yīng)是放熱的，主要經(jīng)歷了催化劑-丙酮酸甲酯加合物、催化劑-丙酮酸甲酯-硝甲基加合物、催化劑-(3-羥基-3-甲氧基-4-硝基-2-丁酮陰離子)加合物和催化劑-(2-甲基-2羥基-3-硝基丙酸甲酯陰離子)加合物的生成等過程。催化劑-(3-羥基-3-甲氧基-4-硝基-2-丁酮陰離子)加合物和催化劑-(2-甲基-2羥基-3-硝基丙酸甲酯陰離子)加合物的生成是反應(yīng)產(chǎn)物的手性決定步驟。理