過渡金屬催化不對稱氫甲酰化的理論研究.pdf

1、不對稱氫甲?；?Asymmetric hydroformylation，AHF)是合成手性醛的一種重要方法。通過不對稱氫甲?；梢院铣稍S多重要的農(nóng)藥中間體、藥物中間體等，從而滿足了人們對手性的要求。本文用密度泛函理論研究了不對稱氫甲?；磻?yīng)的對映選擇性以及手性決定步驟的機理:
　　 (1)用含有手性膦配體的過渡金屬(TM)催化不對稱氫甲?；?AHF)是一種有效地合成方法，可以從烯烴和合成氣一步合成手性醛。實驗證明含有不同磷基團的

2、雜化膦配體在不對稱氫甲?；磻?yīng)中非常有效。本部分我們運用DFT方法研究了RhH(CO)2[(R, S)-Yanphos]催化劑催化不對稱氫甲?；膶τ尺x擇性，以此來揭示影響催化劑效率的因素。烯烴插入步驟被認為是Rh-Yanphos催化體系催化不對稱氫甲?；氖中詻Q速步驟。討論了苯乙烯(Sub1)插入的四種可能的路徑（路徑R1，S1，R2和S2），計算結(jié)果表明R1和S2是兩種主要的反應(yīng)通道，在R1和S2路徑中，烯烴占據(jù)赤道面位置采取與Rh

3、-H鍵平行的配位方式（簡稱為A配位方式），在R2和S1路徑中，烯烴處在赤道面位置采取與Rh-H鍵垂直的配位方式（簡稱為E配位方式）。還研究了十種不同底物的對映選擇性(CH2=CH-R，R=Ph,C(=O)OCH3,Ph-(p)-Me,Ph-(p)-OMe, Ph-(p)-iBu,Ph-(p)-F,Ph-(p)-Cl，Ph-(o)-F，OC(=O)-Ph和O-Ph，相應(yīng)的烯烴簡寫為Sub1到Sub10)，并且預(yù)測的手性與實驗結(jié)果很吻合。還

4、證明底物與催化活性物質(zhì)2的配位方式在Rh-Yanphos催化不對稱氫甲?；倪^程中起到非常重要的作用。
　　 (2)過渡金屬催化不對稱氫甲?；诤铣墒中匀┲邪缪葜浅Ｖ匾慕巧?。本部分用密度泛函的方法研究了RhH(CO)2[(R，S)-Yanphos]催化四種不同底物(CH2=CH-Ph，CH2=CH-Ph-(p)-Me，CH2=CH-C(=O)OCH3和CH2=CH-OC(=O)-Ph，我們將其簡稱為A1，A2，A3和A4）不

5、對稱氫甲?；南N插入步驟這一基元反應(yīng)。對于底物A1和A2，我們找到了其與催化活性物質(zhì)1形成A配位方式的中間體，A3和A4卻不能與催化活性物質(zhì)1形成A配位方式的中間體。但是對于四種底物，我們都找到了與催化活性物質(zhì)1形成E配位的方式。具有E配位方式的η2烯烴加成產(chǎn)物的能量一般比具有A配位方式的能量要低。對于底物A1-A4，我們研究了烯烴插入步驟的三種可能的路徑，分別為:Path11→2ax→3，Path21→2eq→3和Path31→2e

6、q→2ax→3。在這三條路徑中，Path1和Path2是相互競爭的，但是Path1是優(yōu)勢的路徑，因為它的能壘較低。對于底物A1和A2，我們發(fā)現(xiàn)2eq和2ax可以相互轉(zhuǎn)化，并且轉(zhuǎn)化的能壘分別是5.9kcal.mol-1和6.2 kcal.mol-1。對于四種底物，烯烴插入步驟的能壘分別是6.2 kcal.mol-1，6.3 kcal.mol-1，9.5 kcal.mol-1和12.3 kcal.mol-1。具有A配位方式和E配位方式的η2