手性Salen金屬配合物的分子識別、不對稱催化及理論研究.pdf

1、南開大學博士學位論文手性Salen金屬配合物的分子識別、不對稱催化及理論研究姓名：劉濤申請學位級別：博士專業(yè)：物理化學指導教師：朱志昂2001.4.1這些工作填補了分子識別領(lǐng)域的研究空白，有助于深入理解手性S a l e n 金屬配合物主體對客體分子的識別機制，推動手性S a l e n 金屬配合物對各類反應的催化機理的研究，為催化劑的設(shè)計、合成提供有力的依據(jù)，同時也為更加合、＼(理有效的設(shè)計識別主體做了有益的探索。／三、S a l e

2、 n 金屬配合物對環(huán)氧化合物水解開環(huán)反應的手性催化作用。一／本文以各類手性S a l e n 金屬配合物為催化劑，通過對水解拆分環(huán)氧氯丙烷反應的動力學研究，考察了這類反應的反應機理。該反應可在不添加溶劑的條件下進行，且只需少量催化劑就可獲得高產(chǎn)率和高對映體選擇性的環(huán)氧氯丙烷及手性二醇。動力學研究的結(jié)果表明，環(huán)氧氯丙烷的水解拆分反應是個雙金屬催化的過程，在實驗的基礎(chǔ)上構(gòu)建了相應的動力學模型。這一研究工作不僅為環(huán)氧化合物的水解開環(huán)的機理研究

3、提供了充分的證據(jù)，而且為從外消旋的端基環(huán)氧化物水解開環(huán)為光學純的端基環(huán)氧化物開辟了廊用的前景。j四、用計算化學手段研究S a l e n 金屬配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和主．客體識別性能r I ＼首次應用計算化學手段對手性S a l e n ．C o 化合物及其分子識別反應機制進行了理論研究。確定了S a l e n 金屬配合物與咪唑類和氨基酸酯類客體形成配合物的最低能量構(gòu)象；用頻率分析、量子化學方法計算了S a l e n - F e 與S

4、a l e n ．C o 配合物和咪唑類小分子配合反應，以及S a l e n —C o 配合物與氨基酸酯反應的熱力學數(shù)據(jù)，并與實驗結(jié)果加以比較分析，證實它們可以相互印證；建立了主、客體電子、能量、體積等性質(zhì)與識別功能的構(gòu)效線性關(guān)系式，根據(jù)各種作用的大小從理論高度分析識別反應中的決定因素。這是對分子識別理論分析的一個創(chuàng)新性的嘗試》關(guān)鍵詞：- 手' 1 5 S a l e n 金屬配合物，單晶結(jié)構(gòu)，圓二色光譜，量子化學，分子力學，