含硫化合物和唯金屬手性八面體配合物間的手性傳遞——不對(duì)稱(chēng)合成及催化.pdf

1、含硫手性化合物在藥物化學(xué)、不對(duì)稱(chēng)催化、材料科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。經(jīng)不對(duì)稱(chēng)催化直接構(gòu)筑碳硫鍵的方法被認(rèn)為是合成手性硫代化合物最直接和有效的途徑之一。此外，唯金屬手性八面體配合物（手性?xún)H存在于八面體金屬中心，Λ或△，外圍配體無(wú)手性）因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及立體化學(xué)的多樣性，在結(jié)構(gòu)與性能的設(shè)計(jì)上更加的靈活，為配位化學(xué)和催化科學(xué)的研究提供了新的機(jī)遇。本論文一方面利用手性硫醚化合物作為輔助劑介導(dǎo)合成具有高光學(xué)純度的唯金屬手性八面體配合物;另一方

2、面將八面體手性骨架應(yīng)用在不對(duì)稱(chēng)催化劑的設(shè)計(jì)中，在前一部分合成方法學(xué)研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行配體官能團(tuán)修飾和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)展堿性易調(diào)節(jié)的新型Br(o)nsted堿催化劑，并將其應(yīng)用在不對(duì)稱(chēng)硫雜Michael加成反應(yīng)中，反過(guò)來(lái)構(gòu)建含硫手性化合物。兩部分工作相互關(guān)聯(lián)，手性含硫化合物的應(yīng)用可介導(dǎo)八面體手性配合物的不對(duì)稱(chēng)合成，而八面體手性配合物的精密設(shè)計(jì)又可用于高效催化合成手性含硫化合物。
　　論文第一部分簡(jiǎn)單介紹了八面體鋨配合物的應(yīng)用及合成現(xiàn)狀，并

3、通過(guò)分子模擬和優(yōu)化，設(shè)計(jì)并制備了一類(lèi)雙齒手性硫醚化合物，將其作為輔助劑用于八面體手性鋨配合物的不對(duì)稱(chēng)合成:首先將雙齒手性硫醚化合物作為配體與鋨中心配位后影響后續(xù)配位化學(xué)過(guò)程中的方向性，非對(duì)映選擇性地合成輔助劑配合物（即目標(biāo)產(chǎn)物前體）;之后，篩選了一系列條件用于手性輔助劑的離去，使金屬中心的絕對(duì)構(gòu)型基本得以保持的情況下以目標(biāo)非手性配體取代輔助劑，獲得高光學(xué)純度的唯金屬手性八面體鋨三聯(lián)吡啶配合物，并通過(guò)獲取中間體深入反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)雙齒配位型

4、溶劑乙酰丙酮有利于配合物構(gòu)型的保持。
　　論文第二部分利用噻唑啉輔助劑的手性傳導(dǎo)，設(shè)計(jì)合成了多種結(jié)構(gòu)新穎的唯金屬手性銥(Ⅲ)Br(o)nsted堿雙功能催化劑，并將其應(yīng)用在不對(duì)稱(chēng)硫雜Michael加成反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能:以0.02 mol％的催化劑用量催化該反應(yīng)，所獲得的手性硫代產(chǎn)物對(duì)映選擇性高達(dá)96％ ee。此外，我們借助核磁共振、單晶衍射等手段對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，提出了苯硫酚既作為氫鍵給體又作為氫鍵受體，與催