吡唑啉酮類雜環(huán)的不對稱催化反應(yīng)研究.pdf

1、鑒于手性化合物及吡唑啉酮各自的重要性，近些年，人們發(fā)展了許多關(guān)于吡唑啉酮的不對稱催化轉(zhuǎn)化策略。然而，這些策略在構(gòu)筑4-位具有開鏈結(jié)構(gòu)且連有雜原子的手性吡唑啉酮、多并環(huán)體系的吡唑并二氫吡喃類化合物以及4-位連有雜原子的螺手性吡唑啉酮等方面存在諸多局限?？紤]到這些吡唑啉酮衍生物的結(jié)構(gòu)新穎性及潛在應(yīng)用價值，開展針對這些結(jié)構(gòu)的不對稱合成方法學(xué)研究具有重要的意義。本論文的研究工作因此而展開，并取得了以下研究結(jié)果:
　　從4-位單取代吡唑啉酮

2、出發(fā)，實現(xiàn)了直接的不對稱氯化和氟化反應(yīng)，構(gòu)筑了一系列4-位連有氯或氟的手性吡唑啉酮，反應(yīng)具有較好的對映選擇性（前者ee值最高為95％，后者最高為81％）。同時，通過SN2取代反應(yīng)，氯化產(chǎn)物可用于構(gòu)筑不對稱C-N鍵。另外，通過[3+2]環(huán)加成反應(yīng)可以往吡唑啉酮結(jié)構(gòu)中引入三氮唑和異噁唑等重要的雜環(huán)。
　　從4-位無取代吡唑啉酮出發(fā)，實現(xiàn)了其與靛紅衍生的N-Boc亞胺之間的不對稱Friedel-Crafts加成/氟化串聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)筑了一系

3、列具有相鄰四級手性中心的吡唑啉酮-羥吲哚加合產(chǎn)物，反應(yīng)具有優(yōu)異的立體選擇性（大于20∶1的dr值，最高大于99％的ee值）。同時，可以通過改變親電試劑很方便地向吡唑啉酮4-位引入氟、氯、溴和硫等不同雜原子，從而擴(kuò)大了產(chǎn)物的多樣性。
　　從4-位無取代吡唑啉酮出發(fā)，實現(xiàn)了其與炔烯酮之間的不對稱Michael加成/環(huán)化反應(yīng)，構(gòu)筑了一系列吡唑并二氫吡喃并環(huán)己酮類化合物，產(chǎn)物具有優(yōu)異的收率和對映選擇性（最高達(dá)94％的ee值）。另外，氘代實