手性二茂鐵基氮雜環(huán)丙烷配體的合成及在不對(duì)稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、本文以有機(jī)合成方法學(xué)為目標(biāo)，從便宜、易得的L-絲氨酸出發(fā)，合成了一個(gè)新的二茂鐵基手性單膦配體和一對(duì)二茂鐵基氨基醇非對(duì)映體配體，研究了這些手性配體在催化苯基磺酰亞胺與芳香醛的不對(duì)稱乙基化中的應(yīng)用。系統(tǒng)考察了(S)-(1-二茂鐵亞甲基氮雜環(huán)丙-2-基)二苯基甲醇配體對(duì)二甲基鋅與芳香醛的不對(duì)稱催化效果。 從L-絲氨酸出發(fā)，經(jīng)過(guò)酯化、保護(hù)、關(guān)環(huán)、還原、磺?；?、脫保護(hù)等八步合成了手性二茂鐵基膦、氧配體9。并通過(guò)核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、

2、紅外光譜、質(zhì)譜、等手段對(duì)新化合物8和9結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定，測(cè)定了3-9的比旋光度?？疾炝耸中耘潴w9與銅(Ⅱ)配合物催化二乙基鋅對(duì)N-苯基亞甲基-對(duì)甲基苯磺酰亞胺的加成效果。初步研究結(jié)果表明，手性配體9能夠有效的催化該體系，以高達(dá)85.5﹪的化學(xué)產(chǎn)率獲得了相應(yīng)的加成產(chǎn)物，但是所得產(chǎn)品的的對(duì)映選擇性卻較低(20.8﹪ee)。二、具有兩個(gè)手性中心的二茂鐵基氮雜環(huán)丙醇類手性配體的合成及其在催化二乙基鋅不對(duì)稱加成反應(yīng)中的應(yīng)用研究1.從便宜、易得的L-

3、絲氨酸1出發(fā)，經(jīng)過(guò)酯化、縮合、還原氨化、關(guān)環(huán)、還原、氧化，最后與格氏試劑反應(yīng)生成所要的一對(duì)非對(duì)映體配體27a和27b。并通過(guò)核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紅外光譜、質(zhì)譜等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定，測(cè)定了它們的比旋光度。 2.27a和27b被分別用作催化劑來(lái)促進(jìn)二乙基鋅與苯甲醛的不對(duì)稱加成，所的加成產(chǎn)物分別取得了45.3﹪ee和5.1﹪ee的對(duì)映選擇性。研究表明兩個(gè)手性中心的相互匹配是獲得高催化效果的關(guān)鍵，27a的非對(duì)映體27b催化結(jié)

4、果僅為5.1﹪ee，表明它的兩個(gè)手性中心是“錯(cuò)配對(duì)”的。 三、(S)-(1-二茂鐵亞甲基氮雜環(huán)丙-2-基)二苯基甲醇手性配體催化醛的不對(duì)稱甲基化的反應(yīng)研究1.由化合物24和格氏試劑反應(yīng)得到具有一個(gè)手性配體L4。 2．研究了手性配體L4在二甲基鋅與芳香醛加成反應(yīng)中的催化效率和不對(duì)稱誘導(dǎo)效應(yīng)，研究結(jié)果表明L4能有效的催化醛的不對(duì)稱甲基化反應(yīng)，其中用4-CH<,3>PhCHO作為底物時(shí)，以高達(dá)99．8﹪的化學(xué)產(chǎn)率和95．0﹪的